漓江上游青狮潭灌区干支渠沉积物重金属分布规律及来源解析

李 旗，白凯华，姜大伟，代俊峰，张红艳，万祖鹏

（1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西 桂林 541004；3.广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004；4.建材桂林地质工程勘察院有限公司，广西 桂林 541002）

0 引 言

农业生产面临着土壤重金属污染风险，对区域环境与食品安全构成潜在威胁［1］。稻田中重金属除了来自灌溉用水的贡献外，灌渠沉积物贡献值在56%～72%之间，是不可忽视的污染源［2，3］，灌渠沉积物中的重金属元素若进入食物链，则可能对人体健康造成损害。Gu 等［4］利用潜在生态危害指数法对华南某典型农村灌溉渠道沉积物重金属分布及潜在生态风险评价，结果表明当地农村环境正在恶化。李悦昭等［5］通过PMF 法与改进的潜在生态风险评价方法解析出白洋淀的河湖沉积物重金属的主要来源。Chai 等［6］结合地统计学方法和PMF 模型，评估兰州耕地土壤中的重金属污染程度，并定量分析自然和人为因素的影响。

桂林市漓江流域上游的青狮潭水库沉积物的重金属污染特征研究表明，青狮潭水库沉积物中以Cd 与As 为主要污染重金属元素［7］。青狮潭水库灌区以青狮潭水库为主要水源，承担桂林市的农业灌溉、防汛抗旱、城乡供水等功能，灌区内灌渠的沉积物重金属污染情况值得关注。针对青狮潭水库灌区灌渠重金属研究缺乏的情况，本文研究青狮潭水库灌区干支渠不同水文时期（季节）重金属含量变化以及时空分布特征，进行渠道沉积物的重金属风险评价与来源分析，以期为青狮潭水库灌区重金属的污染防治提供依据。

1 研究区域与方法

1.1 青狮潭水库灌区西干渠

青狮潭水库灌区位于广西壮族自治区桂林市漓江流域上游，保证灵川县、临桂区和桂林市五城区共15 个乡镇的农田灌溉用水需求，并可为枯水期旅游补水和城市（城镇）供水提供水源。灌区工程分为干渠、支渠、斗渠、农渠等四级渠系，其中干渠分东西两条，东干渠全长51.5 km，西干渠全长63.5 km。西干渠的支渠包括甘棠支渠、白鹤支渠、秧塘支渠、桂林支渠、马面支渠、金龟河（支渠）。灌区实际灌溉面积34.63 万亩，作物种类以水稻为主，水田灌溉面积点总灌溉面积79%。灌区水稻多为双季稻种植制度，早稻生育期一般为每年的4月中旬至7月中旬，晚稻生育期为7月下旬至10月中旬。

1.2 样品采集与测定

在青狮潭灌区西干渠及金龟河（支渠）、桂林支渠、马面支渠的渠首与渠尾等处布设了9 个采样点（图1），各采样点渠道及其周边环境特征见表1。并根据水稻生育期，在晚稻灌溉季节（2020年9月17日，平水季节）与非灌溉季节（2020年12月13日，枯水季节）采集了灌渠的渠底沉积物样品，分析铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）、铬（Cr）、镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）等元素的含量。

表1 采样点渠道特征及其环境特征Tab.1 Channel characteristics and environmental characteristics of sampling points

图1 西干渠渠系采样点分布图Fig.1 Distribution map of sampling points in the west main canal system

每个采样点取1kg 的渠底沉积物，沉积物样品均采自表层（0～5 cm）渠底沉积物，沉积物采用洁净的密封袋封装。沉积物样品确保密封后带回实验室置于4°C 冰箱中保存。土样的As 与Hg 元素含量采用原子荧光分光光度计（AFS）测定，Cr 元素采用原子吸收光谱仪（AAS）测定，Cu、Zn、Cd 与Pb 元素采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定；每个样品分成3 份进行测定，最终结果取平均值。

1.3 潜在生态风险评价

潜在生态风险指数（RI）法1980年由瑞典学者Hakanson 提出，是基于沉积学原理来评价水系沉积物中重金属污染在生态环境中的潜在风险的常用方法。RI能够集中的反映沉积物中重金属的含量、种类、毒性水平以及水体对重金属污染的敏感性。这种评价方法的优点在于在考虑了沉积物中重金属含量的同时，还将重金属的毒性指标与生态和环境效应相联系。RI的计算公式为：

式中：RI为综合潜在生态风险指数；Eri为单项潜在生态危害指数；Cfi为单项污染指数；Tri为i金属的毒性反应系数。Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg 和Pb 的金属毒性反应系数，分别为2、5、1、10、30、40 和5［8］；Ci为灌渠沉积物中重金属浓度实测值；Cni为重金属i的背景值，本文选取桂林市地区农田土壤重金属背景值［9］。RI与Eri的潜在生态风险分级见表2。

表2 重金属潜在生态风险等级划分标准Tab.2 Classification standard of potential ecological risk of heavy metals

1.4 正定矩阵因子分解法

正定矩阵因子分解法（PMF）是一种改进的因子分析受体模型，该方法最早应用于大气污染源分析。正定矩阵因子分解法将样本浓度矩阵（X）分解为因子贡献矩阵（G）、因子载荷矩阵（F）与残差矩阵（E）；PMF 通过最小二乘法与迭代计算，可以获得最小的目标函数Q从而得出最佳的矩阵G和F；数据不确定性uij采用公式（6）计算［10］。计算公式分别如下：

式中：xij为第i个元素的浓度；gik为源k对第i个样品的贡献；fkj为源k中第j个元素的浓度；eij为残差矩阵；uij为第i个样品中第j个元素浓度的不确定性大小；MDL为浓度检测限。

2 结果与讨论

2.1 沉积物重金属含量的统计特征

灌渠沉积物重金属含量的分析结果见表3，灌溉季节与非灌溉季节的灌渠沉积物中7种重金属含量平均值大小顺序均为Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞As＞Cd＞Hg。其中Zn 元素含量最高，在灌溉季节其平均值为169.85 mg/kg，非灌溉季节为348.84 mg/kg。Hg元素含量最小，在灌溉季节其平均值为0.31 mg/kg，非灌溉季节为0.43 mg/kg。

表3 干支渠沉积物样品中重金属元素含量Tab.3 Heavy metal concentrations of sediment samples in west main canal system

将灌渠沉积物重金属含量的检测结果与土壤背景值及我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）中的农用地土壤污染风险筛选值进行比较，结果发现灌溉季节的西干渠底沉积物样品中的重金属污染以Cd 为主，Cd 的含量平均值分别为背景值和筛选值的6.34 倍和3.92倍；非灌溉季节的西干渠底沉积物样品中的重金属污染以Cd和Zn 为主，其中Cd 的含量平均值分别为背景值和筛选值的13.8倍和8.53倍；Zn的平均值为背景值和筛选值的4.8和1.4倍。

灌渠表层沉积物中的重金属含量受季节变化的影响明显。灌溉季节灌渠沉积物的重金属平均值均比非灌溉季节小，各元素在非灌溉季节的重金属含量相比灌溉季节平均提升了50.84%。值得注意的是，灌溉季节与非灌溉季节的重金属含量均是背景值的1.3 倍以上，灌溉季节和非灌溉季节沉积物重金属含量比背景值分别增加了144.40%和318.75%。

变异系数（CV）能反映灌渠沉积物重金属元素的离散程度以及区域性差异，根据变异性的划分等级，当CV＜10%时属于弱变异性，当大于10%＜CV＜100%时属于中等变异性，当CV≥100%时属于强变异性［11］。7 种重金属元素的变异系数计算结果显示：灌溉季节的重金属元素均为中等变异性，非灌溉季节中的Pb、Cd 与Zn 属于强变异性，其余重金属元素为中等变异性。灌溉季节与非灌溉季节的灌渠沉积物中各重金属变异系数平均值分别为48.46%与88.90%，Zn、Pb 和As 的变异系数在非灌溉季节与灌溉季节差异明显，差值分别达到100.1%、65%和69.58%。

2.2 沉积物重金属时空分布特征

不同季节干支渠的各重金属元素平均浓度对比（图2）显示，灌溉季节的重金属元素含量表现为支渠＞干渠，非灌溉季节的重金属元素含量表现为干渠＞支渠。灌溉季节和非灌溉季节的干支渠重金属浓度差值对比表明，干支渠重金属在非灌溉季节的浓度差值，相比灌溉季节的浓度差值平均增长达到302.75%，Zn、Cd 与Pb 增长尤为明显，分别达到794.12%、738.85%与480.22%。这与变异系数分析结果一致，与灌溉季节相比，非灌溉季节灌渠沉积物重金属含量更大，且空间差异性更大。

图2 干支渠不同灌溉季节重金属浓度Fig.2 Concentrations of heavy metals in main and branch canals during different irrigation seasons

干支渠沉积物重金属时空分布特征见图3。西干渠从渠首至渠尾布设了3 个采样点，其中：采样点X1 位于青狮潭水库出口，附近无明显潜在污染源；采样点X2 位于大庙水库出口附近潜在污染源以耕地为主；采样点X3 位于四塘镇上游，附近潜在污染源以耕地、交通及城镇污染排放为主。检测结果表明，西干渠重金属浓度均表现为非灌溉季节＞灌溉季节，Zn、Cd、Pb、Hg 重金属元素含量从上游向下游递增，干渠上Cd 在灌溉季节与非灌溉季节的含量均超过筛选值，且在非灌溉季节的X2、X3点超出管制值。

图3 重金属时空变化规律Fig.3 Temporal and spatial variation of heavy metals

金龟河支渠位于灌区上游，该河段主要流经农田与零散的农村居民点，并在下游汇入桃花江（漓江支流），整体属于自然河流，过水断面没有混凝土衬砌。金龟河支渠沉积物中的重金属含量受季节变化影响不明显，但非灌溉季节Zn含量在下游出现剧增。桂林支渠从西干渠流经临桂区处分流，灌渠整段主要流经城区，在下游汇入良丰河（漓江支流）。

桂林支渠采样点G1 位于临桂城区，附近潜在污染源以交通、居民区及工业排放为主；采样点G2 位于象山工业区，附近潜在污染源以交通及工业排放为主。在靠近城区的G1 在非灌溉季节时，沉积物中Cr 超出筛选值，灌溉季节时Zn 在G1 和G2的重金属浓度均大于筛选值。

马面支渠是西干渠下游的最后一条支流灌渠，从西干渠离开临桂城区处分流，主要流经农田和零散村落。马面支渠的上下游Cd重金属浓度均超过筛选值。

2.3 沉积物重金属含量影响因素

青狮潭灌区西干渠及其支渠沉积物重金属含量在非灌溉季节大于灌溉季节，且空间差异性也较大，灌溉季节下重金属元素含量表现为支渠＞干渠，非灌溉季节重金属元素含量表现为干渠＞支渠。调查发现，灌渠内灌溉季节相比非灌溉季节的水流流速大2.76倍，同时干渠比支渠的流速大1.44倍。

陆建刚等［12］研究表明沉积物的重金属释放通量与水流流速有关，在流速＜0.25 m/s 时，沉积物处于“将动未动”阶段；流速在0.25～0.5 m/s时，沉积物处于“少量动”阶段；在流速0.6～0.7 m/s 时，沉积物处于“普遍动”阶段。本研究中西干渠的设计流量最大，在不同灌溉季节（水文时期）的流速差异相较支渠更为显著，对其三个采样点不同灌溉季节（水文时期）水流流速与重金属总量的相关分析得出二者之间相关系数为-0.921，呈显著负相关（p＜0.01）。X3 采样点在灌溉季节与非灌溉季节水流流速均低于0.25 m/s，此时沉积物处于“将动未动”阶段，上游沉积物中吸附重金属的颗粒受高速水流扰动而再悬浮并在下游沉降，同时灌渠老化处的渠底由于混凝土的剥落，也阻碍了泥沙的运移，导致下游沉积物重金属含量升高。相比于灌区上游金龟河（J1、J2）采样点附近以耕地为主的单一潜在污染源，灌区中下游采样点位于城区附近，其潜在污染源更加复杂，进一步加剧了灌区下游沉积物中重金属含量的上升。非灌溉季节时西干渠中的Zn、Cd 与Pb 在中下游靠近桂林市区处的采样点（X2、X3）含量显著增加。桂林支渠中的Cr在靠近市区的上游采样点（G1）同样出现含量增加的情况，可以推测在低流速条件下悬浮物的沉降与城市（城镇）污染物的排放是导致渠道下游沉积物重金属含量上升的主要因素。

《灌溉与排水工程设计标准》（GB50288-2018）中要求各级渠道其平均流速应满足渠道不冲不淤的要求，然而西干渠建于20世纪60年代，由于设计规范不成熟与施工技术落后等原因，导致部分下游灌渠存在沉积物淤积的情况，同时受污染排放的影响，使得灌区受重金属污染威胁。除采样点环境与水动力因素对灌渠沉积物中重金属含量的影响外，还有研究表明沉积物的泥沙粒径与水中的DO 与pH 等因素同样对沉积物中的重金属含量有影响［13，14］，因此漓江上游青狮潭水库灌区干支渠沉积物重金属运移的影响机理有待进一步研究。险等级为轻微。相比于灌溉季节，非灌溉季节单项污染物潜在生态指数Eri都有不同程度的上升，且Cd 与Hg 的单项潜在生态风险等级从灌溉季节的较强与强上升到非灌溉季节的极强与较强。

2.4 潜在生态风险评价

为了反应不同季节干支渠沉积物中各元素的单项潜在生态风险等级，用不同采样时间的重金属浓度平均值计算各单项潜在生态风险指数Eri，结果（表4）表明，灌渠沉积物中Cd 与Hg潜在生态风险最大，而Cr、Cu、Zn、As和Pb五种元素潜在生态风

表4 灌渠采样点沉积物重金属元素的单项污染物潜在生态风险等级Tab.4 Potential ecological risk level of single pollutant for heavy metal elements in sediment of irrigation canal sampling sites

灌溉季节与非灌溉季节综合潜在风险指数范围分别为88.58～695.79 与128.02～1 990，平均值分别为324.17 和593，表明青狮潭灌区西干渠区域综合潜在生态风险等级处于强。干支渠采样点的综合潜在生态风险指数（RI）平均值对比显示，灌溉季节时桂林支渠＞马面支渠＞西干渠＞金龟河支渠；非灌溉季节时西干渠＞桂林支渠＞马面支渠＞金龟河支渠。比较干支渠灌溉季节与非灌溉季节的综合潜在生态风险指数，非灌溉季节是灌溉季节综合潜在生态风险指数的1.83倍。图4为潜在生态危害指数（RI）评价结果的空间分布图，计算结果显示，受城市（城镇）污染排放较为严重的桂林支渠与西干渠中下游处的综合潜在生态风险程度相对较高，西干渠中下游综合潜在生态风险等级受季节变化影响明显，桂林支渠受季节变化影响相对较弱。

图4 综合潜在生态危害指数评价结果空间分布图Fig.4 Spatial distribution of comprehensive potential ecological hazard index evaluation results

根据单项潜在生态风险指数（Eri）对综合潜在生态风险指数（RI）的贡献率分析可以发现，与其他重金属元素相比，Cd 和Hg贡献了绝大部分的综合潜在生态风险指数（RI），两者平均贡献率之和为87.55%。因此Cd 和Hg 是西干渠主要重金属污染物。从潜在生态危害程度来看，灌区下游的重金属污染风险程度更高，受城市（城镇）污染排放的西干渠与桂林支渠尤为明显。

2.5 重金属来源分析

2.5.1 相关性分析

重金属含量间的相关性分析可以说明其来源途径的相似程度，一般重金属间相关系数较高，说明重金属之间具有依存关系，可以判断重金属可能具有共同的来源途径［15］。本文利用R 软件分析干支渠各重金属元素之间的pearson 相关系数，重金属相关分析（图5）可以看出，Zn、Cd、Pb 之间均呈现显著相关（p＜0.001）；其次Cu-Hg 之间呈现显著相关（p＜0.01）；Zn-Hg、Cd-Hg、As-Cd、Hg-Pb 之间呈显著相关（p＜0.05）。从相关性分析可以推测认为Zn、Cd、Pb有共同的污染源。

图5 沉积物重金属相关性分析Fig.5 Correlation analysis of heavy metals in sediments

2.5.2 正定矩阵因子分解法

为进一步明确重金属的来源，对研究区的7 种重金属元素进行PMF 定量源解析。将因子数分别设置为3、4 和5，并运行模型20 次以找到最小且稳定的Q值，最终确定3 个因子能够合理解释污染源。测定系数R2表明，重金属之间具有很强的相关性（最大的R2为Zn 的0.989，As 与Cr 的R2分别为的0.497 和0.601，其余元素的R2值大于0.700），同时绝大部分沉积物样品的残差值在-3～3 之间［16］，这些结果表明PMF 模型拟合效果良好，可以解析西干渠沉积物重金属来源。利用PMF 分析得到西干渠及其支渠的重金属源成分谱（见图6）。

图6 PMF法解析干支渠沉积物重金属污染源谱图Fig.6 Spectrum of heavy metal pollution sources in irrigation canal sediments by PMF method

因子1 对元素Cr 贡献率达到85.22%，对元素As 贡献率达到81.85%，对元素Cu 贡献率达到48.42%，对元素Hg 贡献率达到28.28%。Cr 与污水污泥有关，工业废物处理、溢出物以及残余物都导致Cr 的累积［17］；Cu 的主要来源包括有色金属开采及冶炼过程中的污染排放、化石燃料的燃烧与工业制造过程中的其他工业排放都是造成Cu 污染的重要原因［18］；As 与Hg 的主要来源是煤炭燃烧，工业活动依赖大量的煤炭燃烧［19］。因此推测因子1为工业污染源，Cr、Cu与As是主要污染物。

因子2 对元素Zn 贡献率达到60.40%，对元素Cd 贡献率达到74.55%，对元素Pb 贡献率达到48.22%。磷肥的原料磷矿石中含有Cd，大部分Cd 能进入肥料中，部分磷肥中含Cd 含量达到30～3 000 mg/kg［20］。Zn与Hg与农业活动密切相关，是农药、除草剂与化肥的组成成分［6，21］；长期施用含有重金属的农药、除草剂与化肥会造成重金属在土壤中的积累；对清凉山水库沉积物与艾比湖表层沉积物研究表明［22，23］，沉积物重金属Zn、Pb 与Cd主要来源于农业污染；对青狮潭水库西湖表层沉积物来源分析得出，沉积物中的Cd 与Hg 主要来自于农业污染［7］。因此推测因子2为农业污染源，Zn、Cd与Pb是主要污染物。

因子3 对元素Cu 贡献率达到51.39%，对元素Hg 贡献率达到54.69%，对元素Zn 贡献率达到29.82%。城市污泥是Cu 的一个重要来源，有研究报道，我国城市的污泥含Cu 量达486 mg/kg，同时城市污泥由于其含有大量有机质与营养元素，因此污泥也常作为肥料用于农业生产［24］；城市污泥中富集着大量的Hg，王宁等［25］研究了全国城市污泥样品，其中汞含量范围为0.45～15.42 mg/kg，同时全国超60%省份的污泥样品中都存在Hg 的重度污染情况；Zn 是常见的机动车发动机的燃料添加剂，同时也大量存在于轮胎、制动系统以及轴承磨损物中［26］；在降雨天气或城市路面清洁过程中含有重金属污染物的灰尘随地表径流进入到附近土壤和水体中［27-29］。推测因子3为城市污染源，Hg、Cu与Zn是主要污染物。

综上所述，青狮潭灌区干支渠沉积物重金属积累主要受工业污染源、农业污染源与城市源影响。由图6的PMF 模型分析计算表明，农业污染源对研究区沉积物重金属贡献最大，贡献量达到42.45%，工业污染源贡献量为33.86%，城市（城镇）污染源贡献量为23.69%。

3 结 论

本文在分析漓江上游青狮潭水库西干渠干支渠沉积物重金属含量分布的基础上，结合潜在生态风险评价，对沉积物重金属的污染源进行定量解析，主要结论如下。

（1）研究区灌渠沉积物重金属含量的大小顺序均为Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞As＞Cd＞Hg。灌溉季节（平水期）重金属元素均高于背景值，除Cd 外其他元素均小于筛选值。非灌溉季节（枯水期）重金属元素均高于背景值，除Cd与Zn外其他元素均小于筛选值。非灌溉季节的重金属含量相比灌溉季节平均提升了50.84%，Zn、Cd与Pb重金属元素变异性相对较大。

（2）灌渠水流对表层沉积物（0～5 cm）重金属产生影响。灌溉季节重金属元素含量表现为干渠＜支渠，非灌溉季节下各重金属元素含量表现为干渠＞支渠。由于下游采样点受周边潜在污染源等环境特征的影响，以及灌渠下游的水流流速降低导致沉积物淤积，使得西干渠与桂林支渠的中下游重金属污染程度严重，出现部分重金属超标，在非灌溉季节超标现象严重。

（3）单项污染物潜在生态指数计算表明，Cr、Cu、Zn、As 和Pb 在灌溉与非灌溉季节均处于轻微风险状态，Cd 在灌溉季节与非灌溉季节的污染风险等级分别为较强与极强；Hg在灌溉季节与非灌溉季节的污染风险等级分别为强与较强；Pb在灌溉季节与非灌溉季节的污染风险等级分别为较强与极强。综合潜在生态风险评估结果表明，综合潜在生态风险等级为强，西干渠中下游及桂林支渠存在一定的潜在生态风险。

（4）通过pearson 相关性分析与PMF 模型分析表明，灌渠的重金属污染源包括工业污染源、农业污染源与城市（城镇）污染源等3 个污染源。其中，农业污染源占主导地位，贡献率为42.45%，工业污染源贡献率为33.86%，城市（城镇）污染源贡献率为23.69%。结果表明，灌渠沉积物重金属含量主要受人类活动影响，应该考虑对灌渠污染物的排放进行控制。