基于响应面法的地聚合物预混料制备工艺优化

陈瑜， 丁婧雯， 吴思华

(长沙理工大学交通运输工程学院， 长沙 410004)

目前，普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement，OPC)是应用最广泛的人造建筑材料之一，但OPC的高消耗导致其成为CO2排放的主要来源[1]。因此，寻找OPC的环保替代品，实现可持续的建筑已成为许多课题组研究的主题[2]。1978年，法国科学家Davidovits用碱溶液激发活性Si-Al质材料，首次研发制备出一种以有机高分子聚合物结构组成的新型无机Si-Al质胶凝材料，并将其命名为地聚合物(geopolymer)[3]。地聚合物是一种三维立体结构的硅铝酸盐无机矿物聚合物，由[AlO4]和[SiO4]四面体组成，主要由铝硅酸盐矿物(如偏高岭土)或工业废物(如粉煤灰和磨细高炉矿渣)制备而成[4]。无机缩聚反应形成的三维氧化物网络结构，使得无机聚合物具有优异的高强度[5]、耐腐蚀性[6]、耐高温[7]、固化金属离子[8]及其他优势。由于具有上述优良性能，地聚合物在混凝土、砂浆工程等相关研究中备受关注[9-10]。

传统的地聚合物制备工艺是将陈化好的高碱度激发剂溶液与富含硅铝质的原料混合[11-12]。激发剂溶液具有的强腐蚀性和高黏度导致其在实际应用中使用、运输和贮藏极为不利，除此之外，激发剂溶液需要随着硅铝质原料的不同而配制不同浓度摩尔的碱激发剂，以上缺点限制了地聚合物的大规模推广应用[13-14]。

传统的地聚合物制备同时包含液相和固相两种材料[15]。因此，有学者将液体激发剂改为固体激发剂，制备工艺与传统硅酸盐水泥相似，直接加水就能促发地聚合反应的复合地聚合物粉体胶凝材料[16-20]，即地聚合物预混料的制备。其中粉体胶凝材料的配比对环境的影响起着决定性的作用，特别是激发剂的种类和用量是影响环境的重要因素[21]。与传统地聚合物相比，采用复合固体激发剂的地聚合物预混料，对环境的潜在影响较小，地聚合物预混料的成本在很大程度上取决于固体激发剂品质[22]、原材料类型[23]和运输[24]，故其具有显著的发展潜力与应用价值。

响应面法是一种采用Design-Expert V8.0.6.1软件结合数学建模和试验设计的方法，其方法在全球认可度较高，已广泛应用于生物工程[24]、化学化工[25]等领域的工艺参数优化设计中。响应面试验设计不但可以通过建立二次多项式回归方程、响应面曲线及等高线图来找到响应目标值和影响因素的函数关系，还可以预测各因素水平的响应目标值，得到最优配合比设计[26]。近些年来，土木工程行业中也引入了这种试验设计方法，尤其是在设计优化水泥砂浆、混凝土配合比方面已取得显著成效[27]。

现采用响应面法构建地聚合物预混料的28 d抗压强度和28 d抗折强度与水灰比、矿渣掺量和固体碱激发剂掺量间的函数关系，研究双因素交互作用对目标值的影响以及采用响应面法优化地聚合物配合比，建立起函数关系式，依据函数的目标值对配合比优化，得到地聚合物预混料最优制备参数，并结合宏观性能和微观形貌进行机理探讨。

1 材料与方法

1.1 材料

表1和表2所示为用X射线荧光法测定的粒化高炉矿渣和粉煤灰的化学成分，粒化高炉矿渣和粉煤灰的比表面积分别为412 m2/kg和513.6 m2/kg。所使用的固体碱激发剂是无水偏硅酸钠，含有47.5%的SiO2，50.0%的Na2O；物质的量比：SiO2/Na2O=0.98。

1.2 地聚合物预混料样品的制备

按所需质量比例称取一定量的矿渣及粉煤灰、固体无水偏硅酸钠、固体氢氧化钠等定量粉料，将粉料称好后倒入搅拌锅中，慢速手动干拌约60 s使其搅拌完全均匀；将称取好的自来水缓缓注入搅拌锅中(此时搅拌锅保持慢速搅拌)，慢速搅拌120 s，使其充分拌和，然后快速搅拌60 s，待搅拌停止后将浆料倒入试模中，使用水泥胶砂振实台进行60次振捣后，将试件置于自然养护1 d后拆模。养护至规定28 d龄期后制成地聚合物预混料样品，然后用无水乙醇终止水化以待微观试验检测，其抗压强度和抗折强度测试方法参考《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)进行。

1.3 试验设计

采用响应面分析法中的Box-Benhnken设计模式进行试验设计与数据分析。表3为试验设计的自变量因素编码及水平。试验自变量因素设置为矿渣掺量、水灰比和固体碱掺量分别用因素A、B和C表示。无水Na2SiO3∶NaOH按2∶1质量比使用。以28 d抗压强度、28 d抗折强度为响应值对各因素分别进行单因素渐变分析。在课题组初步试验基础上，选取A、B和C的水平分别为15%～25%、0.33～0.37及8%～16%，高、中、低水平编码值分别用 1、0和-1表示。

表2 粉煤灰主要化学成分Table 2 Chemical composition of slag

表3 试验自变量因素编码及水平Table 3 Coding and level of test independent variable factors

2 结果与分析

2.1 试验结果与模型分析

表4是根据表3中的试验设计条件对地聚合物的28 d抗压强度和28 d抗折强度进行试验的实测值。在17组试验数据中有5组3个因素的编码为0的中心试验，系统用来估计误差。

基于表4试验数据，采用Design-Expert V8.0.6.1软件对试验自变量因素与28 d抗压强度响应值进行多种数学模型的拟合分析。结果如表5所示，P1、P2分别表示假设检验分析、失拟检验分析的显著性。抗压强度模型中二次多项式模型失拟检验分析P2值最大，假设检验分析P1值最小且显著程度较高，R1校正值和R2预测值都较大，因此评估建议采用二次多项式模型。同样地，对28 d抗折强度试验值进行模型拟合后，亦建议采用二次多项式模型。

表4 Box-Behnken实验设计与结果Table 4 Design and results of Box-Behnken test

表5 抗压强度多种模型综合分析Table 5 Comprehensive analysis of various models of compressive strength

2.2 回归方程的建立

采用二次多项式回归方程拟合函数关系，即

(1)

式(1)中：Y为响应值的预测值；β0为截距；βi为线性效应系数；X为各影响因素取值；βii为Xi二次效应系数；βij为Xi与Xj交互作用系数。

用软件Design-Expert V8.0.6.1对表4试验数据进行二元多项回归方程拟合，所得抗压强度Y1、抗折强度Y2回归模型如下

Y1=21.82+9.09A-0.95B+4.36C+0.45AB-2.03AC+11.25BC-4.05A2-5.52B2+0.053C2

(2)

Y2=7.54-0.075A-0.3B+1.33C+0.92AB-1.93AC+0.43BC-2.11A2-1.86B2-1.61C2

(3)

图1为28 d抗压强度模型预测值与试验值比较。多元回归系数R2=0.986 6<1，且均方误差MSE=23.46>4.00，表明其回归模型方程拟合程度较好，能较准确地显示28 d抗压强度与A、B、C3因素的函数关系。

图1 28 d 抗压强度模型预测值与试验值比较Fig.1 Comparison between predicted value and experimental value of 28 d compressive strength model

表6为响应面模型的方差分析，其中失拟值表示的是试验数据与设计模型不相关的显著程度，失拟值大于0.05时表明显著程度较低，失拟值小于0.05时则显著程度较高；P为概率；F为试验显著性检验指标，F值越小，P值越大，显示模型的原假设不成立的概率就越大，模型显著程度就越弱，模拟的精确度就越低。由表6可知，抗压强度P值<0.000 1，抗折强度P值为0.000 6<0.05，F值分别为57.28和16.91，均为显著，其中28 d抗压强度达到高度显著性。

在A(矿渣掺量)、B(水灰比)和C(固体碱掺量)3个单因素的抗压强度模型中，A因素非常显著，C因素较为显著，B因素不显著，对抗压强度的影响排序为A>C>B；两因素中BC因素影响显著，AB因素和AC因素均影响不显著，则说明固体碱掺量和水灰比的交互作用对地聚合物28 d抗压强度影响较为明显，而矿渣掺量和固体碱掺量、水灰比和矿渣掺量对地聚合物28 d抗压强度无显著影响。

表6 响应面模型的方差分析Table 6 Variance analysis of response surface model

抗折强度模型中，C因素较为显著，A、B因素均不显著，但B因素较A因素显著，影响排序为C>B>A；两两因素的交互项中AB因素和AC因素较为显著，BC因素均不显著。

抗压强度和抗折强度模型分析中失拟项分别为0.281 8和0.258 9(均大于0.05)，可知模型的失拟度不显著，且误差较小，说明此模拟方程与实际契合度较高。

2.3 响应面相互作用分析

2.3.1 自变量因素对28d抗压强度的影响及其交互作用

图2～图4分别为两因素交互作用对地聚合物预混料28 d抗压强度影响的响应曲面和等高线图。3D响应曲面和等高线的形状可以反映出两因素交互作用的大小与响应值的影响规律。响应曲面曲率越大则两因素之间的交互作用就越明显，等高线越密集因素的显著程度就越高。

图2 矿渣掺量和水灰比对28 d抗压强度的影响Fig.2 Effect of slag content and water-cement ratio on 28 d compressive strength

图3 矿渣掺量和固体碱掺量对28 d抗压强度的影响Fig.3 Effect of of slag content and solid alkali content on 28 d compressive strength

由图2和图3可知，三维响应曲面平缓且无明显扭曲，说明因素A与因素B的交互作用不显著，因素A与因素C的交互作用不显著。图2(a)曲率表达了当水灰比一定时，28 d抗压强度随着矿渣掺量的增加而增大，而水灰比的变化对28 d抗压强度几乎无明显变化，可知因素A对28 d抗压强度的影响程度大于因素B，由图2(b)等高线图中横轴等高线密集程度显然高于纵轴亦可得出此结论。同理，由图3可知，因素A对28 d抗压强度的显著程度大于因素C。

图4 固体碱掺量和水灰比对28d抗压强度的影响Fig.4 Effect of solid alkali content and water-cement ratio on 28d compressive strength

图4(a)所示，28 d抗压强度随因素B、C取值的增加而增加，体现在3D响应曲面扭曲弧度较大，则说明B、C因素的交互作用比较显著，图4(b)等高线图中纵轴等高线分布密度较其在横轴上要高，可推知因素C对28 d抗压强度影响的显著程度大于因素B。

2.3.2 自变量对28 d抗折强度的影响及其交互作用

图5～图7分别为两因素交互作用对地聚合物预混料28 d抗折强度影响的响应曲面图和等高线图。其中图5(a)和图6(a)其相似度很高，响应面曲率都较大，说明A、B因素和B、C因素对28 d抗折强度的显著程度较高。但图5(b)等高线近似圆形，这表明A、B因素对28 d抗折强度的交互作用较弱，无法判断A、B因素的显著程度高低[28]。图6(b)中纵轴等高线密集程度大于横轴，可知因素C对28 d抗折强度显著程度高于因素A。

图5 矿渣掺量和水灰比对28 d抗折强度的影响Fig.5 Effect of slag content and water-cement ratio on 28 d flexural strength

图6 矿渣掺量和固体碱掺量对28 d抗折强度的影响Fig.6 Effect of slag content and solid alkali content on 28 d flexural strength

图7 固体碱掺量和水灰比对28 d抗折强度的影响Fig.7 Effect of solid alkali content and water-cement ratio on 28 d flexural strength

图7(a)响应曲面没有明显扭曲，且图7(b)等高线近似圆形，B、C因素之间对28 d抗折强度的交互作用较弱，说明A、C因素对28 d抗折强度的影响不显著。

2.4 最优制备参数确定

采用Design-Expert V8.0.6.1软件优化分析得到使28 d抗压强度和28 d抗折强度达到最大值时各影响因素最优取值：矿渣掺量为19.9%，水灰比为0.36，固体碱掺量为16%时，28 d抗压强度为29.2 MPa和28 d抗折强度7.1 MPa。按照模型预测的配比制备出3组样品取平均值，测得其28 d抗压强度为29.7 MPa，28 d抗折强度为6.8 MPa，将测得的试验值与模型预测值进行了比较，使用相对误差绝对值进行误差分析，计算公式见式(4)[29]，结果预测值与试验值之间的相对误差绝对值为1.7%和4.2%(均小于5%)，可见通过响应面法构建的预测模型具有较高的准确性，能较好地反映影响因素和目标值的关系并优化其制备参数。

(4)

式(4)中：D为相对误差绝对值；E为试验值；P为预测值。

3 机理分析

扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)用于分析地聚合物的微观结构和元素组成。由图8可以看出，试件养护28 d后，粉煤灰玻璃球已被絮状凝胶几乎全面包裹，只有少数粉煤灰玻璃球还处于半裸露状态，絮状产物将两个玻璃球黏结在一起，絮状产物的黏结力使得材料抗压强度提高。

此外，由于干混放热造成的水损失，地聚合物预混料净浆基质中明显存在结构松散的未反应粉煤灰和粒化高炉矿渣颗粒，因此需要更多的水来补偿溶解固体材料。且由于固体碱水合放热形成了结构致密的结构，这一优势有利于地聚合物固化以提高其力学性能。但在样品中发现少量微裂缝，这可能是固体碱遇水放热样品收缩引起的。

对地聚合物预混料进行能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)元素定量分析得到地聚合产物的元素成分。在图9的EDS图像中可以看到Si、Na、Ca和Al元素的存在，这些元素的存在证实了水化物C—A—S—H与N—A—S—H共存浆体中。由图9可知，元素Ca、Si、Al分布较为聚集，Na和Si元素分布较为分散；由表1、表2知，矿渣和粉煤灰的化学成分主要是Ca、Si、Al，无水偏硅酸钠的化学成分主要是Na和Si，由此可知，Ca、Si、Al是较为聚集尚未溶解的矿渣和粉煤灰固体颗粒，Na和Si是分布分散的无水偏硅酸钠颗粒。

无水偏硅酸钠遇水后，Na+和Si4+率先溶解进入溶液中，释放出OH-和活性硅酸根离子，随后再进行较慢的铝硅酸盐溶解，矿渣、粉煤灰中的Ca—O、Si—O和Al—O键断裂，Ca、Si、Al元素部分溶出。由于体系中的Ca—O键断裂程度较高，因此能看到分布较高含量的Ca。同理，Al—O键断裂程度较低，溶出的速率较慢，故Al元素分布较少。

4 结论

(1)地聚合物预混料在其混合过程中提供了有效的热释放，从而提供了更快的浆料凝固和更有利的热固化条件，故仅通过加水这种预干混合工艺可以在室温下开发和应用，在现场应用中更具有实用性。但由于干混放热造成的水损失仍存在部分未完全溶解的固体颗粒，因此需要更多的水来提供足够的溶解，并补偿其自加热造成的水分损失。为提高地聚合物预混料作为自固化地聚合物水泥的性能，获得更高程度的地聚合，可以通过使用高细度材料、优化含水量、改进混合程序、加入钙源和提高热损失保护等方法实现。

(2)矿渣掺量、水灰比、固体激发剂掺量3个因素对地聚合物预混料的28 d抗压强度影响程度逐次减弱，其中矿渣掺量因素非常显著，固体激发剂掺量因素不显著；同理，这3个因素中对地聚合物预混料的28 d抗折强度显著程度由强到弱为固体碱掺量、水灰比、矿渣掺量。

图8 28 d地聚合物预混料的微观结构形貌图Fig.8 SEM images for various ratios of 28 d one-part geopolymer

图9 地聚合物预混料SEM微观形貌及EDS图谱Fig.9 SEM micrograph and EDS spectrum of polymer premix

(3)采用响应面试验设计方法建立3个单因素(矿渣掺量、水灰比、固体激发剂)和2个目标响应值(28 d抗压强度、28 d抗折强度)的数学模型，模型预测数值与试验真实数值的准确度较高，对地聚合物性能的改善具有重要的参考价值和指导意义。