含铊铀尾矿库渗出水处理工艺及工程应用

刘津麟，孟 舒，钟平汝，吴永永

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

铊是人体的非必需元素，当环境介质中的铊含量接近或超过规定的阈值，就会对人体健康产生危害。铊对人体的危害主要表现为神经毒性，对人体的最低致死量为10～15 mg/kg[1]。在动植物及生态系统中，铊的毒性远大于砷、铅、镉和汞等重金属。铊具有较强的迁移性，一旦通过雨水淋浸等环境作用，极易从河道底泥和土壤表层扩散至水体中形成二次污染，对河道下游的用水环境造成恶劣影响。

广东地区矿产资源比较丰富，其中铊元素的本底含量较其他地区也更高。2010年，广东韶关某冶炼厂将未处理过的废水直接排放至北江[2]，致使北江水体中铊含量严重超标，2013年广西贺江[3]、2017年四川嘉陵江[4]也都发生过铊污染的安全事件。超标的含铊污水会给当地地区的居民生活带来严重的安全隐患，会产生恶化水质、危害环境及影响动植物生存一系列恶劣影响。当下我国已进入十四五的新一轮五年征程，矿产资源的开发与消耗会不断加速，其中，含铊废水也会逐渐增多，如何处理好这些废水，保证各地矿山企业的安全生产也是当下急需解决的问题。迄今为止，经研究过有效去除废水中铊污染物的方法，大致可以分为化学沉淀法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、生物处理法及植物修复法。各种处理方法的特点具体如表1所示[5-9]。

表1 各种含铊废水的处理方法特点

目前，研究人员对于含铊废水的处理开展了大量的科学试验研究。田刚[10]使用过氧化氢为氧化剂，采用氧化沉淀的方法处理某铅锌冶炼厂废水，铊去除率可达99%。巢锰等[11]对比了几种常用的氧化剂，结果表明，通过使用高锰酸钾预氧化后混凝沉淀，可以将废水中的铊降至0.1 μg/L以下。LIN等[12]通过采用离子交换的方法，对湖水中铊的形态和分布做了系统研究。ASLIHAN等[13]主要描述了一种选择性浓缩的方法，用色谱柱选择性吸附了环境中的铊。SAIMA等[14]采用处理后的木屑吸附除铊，实验结果表明，木屑作为一种绿色环保的吸附剂可以在复杂体系中有效去除铊。HASSANIEN等[15]使用改性的氨基硅胶作为萃取剂，可以有效预浓缩、分离和测定铊，但要求体系较低的pH值，并且容易产生二次污染，并不适合工业化运行。孙嘉龙等[16]通过研究微生物和铊之间相互作用，得到结论，微生物的数量和铊的吸附速度具有正相关关系。

本文对广东省某铀矿山尾矿库渗出水中超量铊的去除进行了试验研究，主要利用化学沉淀法，处理后废水铊指标达到2 μg/L以下，并进行了工业级验证试验，处理效果良好，这种经济可行的含铊废水处理方法可为其他铀矿山企业提供借鉴。

1 小试部分

1.1 原料与设备

试验所使用的废水取自该铀矿山尾矿库废水收集池，pH测定为4.68，外观清澈透亮，无明显杂质，废水中其他各化学组成及外排标准具体如表2所示。

表2 含铊废水化学组成及杂质排放标准

由表2数据可以看出，该废水样品中含量超标的指标有pH值、U、Tl和Mn，其他污染物质浓度均低于排放标准，在本试验过程中，主要考查对于废水中铊的去除效果，其他杂质元素可以在处理过程中协同一并去除，不作主要研究。

设备主要包括：PHS-3C型pH计、IKA仪科RW20数显型悬臂式机械搅拌器。

试剂主要包括：10%次氯酸钠溶液、5%石灰乳溶液。

1.2 试验方法

取1 L含铊废水，用石灰乳溶液将废水中和至特定pH值后，加入定量10%次氯酸钠溶液，搅拌反应10 min，玻璃漏斗自然过滤后取清液分析Tl并测量pH值。

1.3 试验原理

本试验主要利用氧化混凝沉淀的方法去除废水中的超量铊，处理过程主要发生的化学反应如下：

Tl+-2e-→Tl3+

Tl3++3OH-→Tl(OH)3↓

通过加入氧化剂，将铊(Ⅰ)氧化成铊(Ⅲ)，由于铊(Ⅲ)在碱性溶液中的溶解度极低，其溶度积Ksp(Tl(OH)3)仅为6.309×10-46，因此会形成氢氧化铊沉淀，沉降得以去除。

2 试验结果及讨论

2.1 不同中和终点对除铊效果影响

试验过程分别采用了pH值9.0、9.5、10.0作为中和终点，氧化剂用量为1.5 mL/L废水，试验结果如表3所示。

表3 中和终点对除铊效果影响

由表3可以看出，中和终点为9.0时，清液铊含量为2.67 μg/L，当中和终点提升至10.0时，清液中铊含量降至1.33 μg/L，随着体系pH值的升高，清液中的Tl含量是逐渐降低的，说明在既定的氧化剂用量下，适当提高pH值有助于去除废水中的超量铊。这与试验所使用的氧化剂性质也是一致的，当体系pH值大于9时，次氯酸钠溶液的主要成分为ClO-，具有较强的氧化性，在当下范围内，体系内存在如下平衡反应：

ClO-+H2O+2e-Cl-+2OH-

可知随着pH逐渐增高，反应平衡向左移动，体系内会逐渐形成更多的ClO-，从而表现出更强的氧化性，反应除杂效果也会更好[16]。

2.2 氧化剂用量对除铊效果的影响

试验过程分别采用了1.00、1.25、1.50、1.75、2.00作为氧化剂用量，中和终点为9.5，试验结果如图1所示。

图1 氧化剂用量对除铊效果影响Fig.1 Influences of oxidant dosage on thallium removal

由图1可以看出，氧化剂用量为1.00 mL/L时，清液铊含量为7.14 μg/L，除铊效果较差，当氧化剂用量提升至1.50 mL/L时，清液铊含量降至1.86 μg/L，已经达到广东省《工业废水铊污染物排放标准》所要求的排放浓度，继续提升氧化剂用量值为2.00 mL/L时，清液中铊可降至小于0.1 μg/L，去除效果较好，因此从去除效果和成本两个因素综合考虑，氧化剂用量介于1.50～2.00 mL/L是比较合适的。

2.3 体系pH值随反应时间变化规律

试验过程分别考察了在氧化剂用量为2.00 mL/L时，中和终点为9.0、9.5、10.0时，反应过程中pH值的变化情况。试验结果如图2所示。

图2 pH值随反应时间变化曲线Fig.2 pH value versus reaction time curves

可以看出，在加入氧化剂后，体系的pH值首先会有一定幅度的升高，这是由于氧化剂本身存在一定游离碱，而随着反应进行到4～6 min时，体系pH值会有一个速降，基本降低到8～9，而反应进行到6 min以后，体系pH的变化速率明显降低，由此可以说明，大部分反应可以在6 min之内完成。此外，溶液的颜色随反应进行变化明显，4～6 min溶液颜色由浅黄逐渐过渡到棕色，10 min后整体呈深棕色，再无明显变化。在pH值9.0～10.0，氧化剂用量为2.00 mL/L时，处理后的废水pH值可以达到排放标准。

3 工程应用

含铀尾矿库渗出水除铊工程应用主要采用氧化混凝沉淀的除铊工艺，主要工艺流程如图3所示。废水经收集后首先进入吸附塔进行除铀，吸附尾液进入一级反应槽，在一级反应槽中加入适量的石灰和氧化剂，搅拌反应后进入二级反应槽，添加少量混凝剂以提升沉淀物的沉降性能，反应后经浓密池和沉降池的沉降作用，上层清液达标后外排[17]。

图3 工程应用工艺流程图Fig.3 Engineering application process flow chart

3.1 工程应用运行效果

工程运行为连续处理废水，废水处理量为60 m3/h，试剂采用工业石灰，配制石灰乳浓度约为2%～5%，中和终点为10.0，氧化剂采用工业级10%浓度次氯酸钠，混凝剂采用铁铝硫酸盐，用量为20×10-6。虽然氧化剂存在自分解的特性，但在实际工程应用过程中使用的都是比较新鲜的氧化剂溶液，分解率较低，经测试后，从达标排放和成本控制角度考虑，最终氧化剂用量定在1.15 L/m3废水。具体处理结果见表4。

由表4结果可以看出，采用此工艺流程处理该含铊废水，出水后的铊含量均可以满足广东省《工业废水铊污染物排放标准》规定的2 μg/L，且工程运行结果比较稳定，运行期间无超标情况，并且处理后废水中的铀和锰均能达到0.3 mg/L和2 mg/L的排放标准，pH值也满足排放要求。

表4 工程应用处理后废水检测结果

3.2 工程应用试剂成本

该工程应用的吨水试剂成本具体如表5所示。

使用此工艺流程参数的吨水处理试剂成本约为0.99元，从含铊废水的处理情况来看，成本较低，可行性高。

表5 工程应用试剂成本核算表

4 结语

1)氧化剂定量的前提下，适当提高中和终点pH值，可以提高氧化剂性能，从而提升除铊效果。在确定中和终点后，适当提升氧化剂用量也可以显著提升除铊效果，两者对于除铊是一个协同过程。最终处理后废水中铊含量远低于标准规定的2 μg/L。

2)根据工程应用的结果可以知道，此工艺流程对于铀矿山含铊废水处理效果良好，系统运行稳定，出水性质稳定，其中Tl含量基本保持在1 μg/L左右，Mn含量基本保持在0.5 mg/L左右，U含量基本保持在0.2 mg/L以下。经过成本核算，吨水处理的试剂成本约为0.99元，成本较低，可行性高。综合以上，此工艺流程对于铀矿山的含铊废水处理简单有效、经济可行。