一种新型环保融雪剂的缓蚀性能研究

吴冰冰

(黑龙江省交通运输信息和科学研究中心，黑龙江 哈尔滨 150080)

随着我国经济的快速发展，公路桥梁等保障性基础设施规模逐年增加，截至2020年底，我国公路总里程已达到520万km，公路建设的快速发展极大地促进了社会经济的增长和人民生活水平的提高。与此同时，如何有效保障公路交通运输安全始终是确保国民经济持续健康发展的重要问题之一。我国四分之三领土属于冬季降雪冰冻区，每年都需要投入大量的人力物力解决冬季道路积雪结冰问题，长期以来，撒布融雪剂一直是北方冬季公路清雪的主要方式之一，而以工业氯盐为主的融雪剂由于具有价格低，融冰雪效率高及产量丰富等特点，一直被广泛应用。但由于其对交通基础设施、车辆及周边环境会产生有害影响，因此近几年国内外关于融雪剂的研究主要是关于环保型融雪剂的研制。

1 融雪剂分类

1.1 氯盐类融雪剂

氯盐类融雪除冰剂主要有氯化钠、氯化钙、氯化镁等。氯化钠是最早使用的，也是使用量最大的。包括氯化钠、氯化钙、氯化镁。氯化物除冰剂的负面影响主要是由氯离子引起的。由于氯盐除冰剂的广泛使用，其在使用中暴露出许多缺点，如基础设施(桥梁和道路)、车辆、标志杆等金属构造物的明显腐蚀，以及对环境如土壤、水体、动物和植物的不利影响等。

1.2 非氯盐类融雪剂

由于氯化物类融雪剂会带来严重的经济损失及环境危害，人们正努力寻找一种既能快速融雪又不会对环境和道路基础造成太大危害的环保型融雪剂作为替代品。这类融雪剂大多是有机化合物，而且多为普通生产生活中产生的副产物，对环境的危害相对较小，融雪除冰效果也不错，然而此类融雪剂目前大都处于研发阶段，且其生产成本是氯盐类融雪剂的十倍甚至百倍，再加上这类融雪剂的储存和运输相对不方便，因此一直未能大范围推广和应用。

1.3 环保混合型融雪剂

纯氯盐类融雪剂和非氯盐融雪剂在融雪性能，环保特性以及生产和使用成本方面存在着极大的矛盾，因此，研究人员逐步将环保混合型融雪剂的研究作为主要方向，将传统的氯盐融雪剂添加防锈剂(或缓蚀剂)，既利用氯盐融雪剂成本低，原料易得的优势，也利用了有机融雪剂低腐蚀、环境友好等特点，其对钢筋、混凝土腐蚀性也比氯盐类融雪剂低，对环境影响相对较小，对植被伤害程度较轻。在成本可接受的情况下，是一种前景较好的融雪剂产品。

2 新型混合环保融雪剂的缓蚀能力研究

2.1 融雪剂的配制

通过查阅大量文献资料，归纳总结了溶液凝固点低且具有融冰雪能力的化学物质，考虑到原料成本与资源丰富度等因素，首选出氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化钾(KCl)、尿素((NH2)2CO)、硫酸镁(MgSO4)、醋酸钠(CH3COONa)、醋酸钙(Ca(CH3COO)2)、亚硝酸钠(NaNO2)、硝酸钠(NaNO3)等10种化学物质作为试剂，通过多元素系列标准溶液的配制，从融雪化冰能力、放热效率、成分作用大小等方面综合考虑，采用三因素三水平正交试验法，经多次配比试验，得出不断优化的配方。

(1)二元复配

在配制溶液时发现氯化钙(CaCl2)和硫酸镁(MgSO4)在溶于水时放热，并且硫酸镁(MgSO4)放热剧烈，考虑到氯化钙(CaCl2)中仍含有氯离子，所以采用硫酸镁(MgSO4)与氯化钠(NaCl)复配，测试其粉末的融雪能力。

设计预实验：打开冷冻机，调至-13 ℃，将氯化钠(NaCl)与硫酸镁(MgSO4)的质量比为6∶4的比例的配方调配完成并混匀，分别称取7.255 2 g(相当于25.00 mL29%溶液中含有物质的质量)和7.262 4 g配方与2#，3#样品瓶中，向1#样品瓶中加入7.2 818 g氯化钠(NaCl)，向1#，2#，3#烧杯中加入15.0 mL水，待冷冻机到达指定温度时，将三个烧杯和三个样品瓶同时放入冷冻机中3 h，3 h后按照序号将粉末倒入指定烧杯中反应30 min，30 min后倒出溶液和融化的冰。

(2)三元复配

虽然在融冰试验中观察到没有某种单独的物质比氯化钠(NaCl)的融雪效果好，但是在做腐蚀试验使发现亚硝酸钠(NaNO2)具有一定的防腐作用，并且还有一定的融冰效果，所以可以考虑在氯化钠(NaCl)配方中加入一定的亚硝酸钠(NaNO2)来缓解氯盐的腐蚀作用，但是亚硝酸钠(NaNO2)具有一定的毒性，所以要少量加入。同时可以选择加入一些尿素，为一些土壤中缺乏N元素的地区补充N元素。

(3)正交实验的设计

本部分采用正交实验的设计方法来确定融雪剂的配方，选择使用三因素三水平的正交试验表，以正交试验表中各个因素的比例为依据进行试验。

采用与上述相同的相对融冰能力的测定方法对正交试验配方进行试验，每组做两次平行试验。试验方案如表1所示：

表1 正交试验表

2.2 融雪剂缓蚀能力测试和分析

由于受到腐蚀影响的公路基础设施大多为金属制品，故选择标准20#Ⅰ型碳钢(密度为7.85 g/cm3)作为腐蚀片，根据《融雪剂》(GB/T23851-2017)中规定，使用《水处理剂缓释性能的测定》(GB/T18175-2014)中的试验步骤，测定不同融雪剂溶液对碳钢的缓蚀率。

(1)实验准备

采用恒温水浴锅，使用标准20#Ⅰ型碳钢(密度为7.85 g/cm3)作为腐蚀片，每种物质以2块试片为基数做平行试验，测试质量分数为5%的溶液对碳钢试片的缓蚀性。试验采用的1 000 mL 1∶4的盐酸溶液加8 g六次甲基四胺作为酸洗溶液，60 g/L氢氧化钠溶液为碱洗溶液。

(2)实验步骤

①将试片用无水乙醇擦洗干净备用，每10片试片采用不少于50 mL无水乙醇，擦洗完毕后，用滤纸擦干，在干燥器中放置4 h，称量其质量为m1，保存于干燥器中备用；

②配制2 000 mL质量分数为5%的不同物质的溶液，分别量取700 mL溶液至1 000 mL烧杯中，在液面处用记号笔做标记，将烧杯置于温度调节在40±1 ℃的恒温水浴锅内；

③将挂片用绳连接使其全部浸入到溶液中，并开始计时，每种溶液里同时浸泡2片试片；

④随时观察烧杯和水浴锅内的液面下降情况并进行补充；

⑤48 h后，关闭水浴锅电源，取出试片，用刷子将试片清洗干净，然后把试片放在酸洗溶液中洗30 s左右，取出，迅速用自来水清洗，立即浸入氢氧化钠溶液中约30 s，取出用水清洗，用滤纸擦拭并吸干，在无水乙醇中浸泡约30 s，置于干净滤纸上，在干燥器中放置4 h后称量，质量为m2，即得损失质量m=m1-m2；

⑥计算腐蚀速率和缓蚀率。

试验中分别作了空白试验与酸洗空白试验，空白试验即用水代替待测溶液对试片进行浸泡其他步骤一致，酸洗空白试验是指直接对试片进行酸洗处理，以校正酸洗失重，试片酸洗空白的质量损失值为m0。

腐蚀速率以V表示，单位为mm/a，按式(1)计算：

(1)

式中：m为试片质量损失的数值，g；m0为试片酸洗空白试验的质量损失数值，g；s为试片表面积的数值，cm2；ρ为试片的密度的数值，g/cm3；t为试验时间的数值，h；8760为与年相当的小时数，h/a；10为与1 cm相当的毫米数，mm/cm。

缓蚀率η按式(2)计算：

(2)

式中：v0为试片空白实验的腐蚀速率的数值，mm/a；v1为试片的腐蚀速率的数值，mm/a。

由以上公式计算出不同试片对应溶液的腐蚀速率与缓蚀率如表2所示。

由表2数据可知，溶剂缓蚀率的平均值由大到小排列为硫酸镁>尿素>氯化钙>氯化钠，缓蚀率越大其抑制腐蚀效果越好，但是亚硝酸胺试片没有质量损失，所以认为不对试片造成腐蚀，所以亚硝酸钠的抗腐蚀效果最好，其次为硫酸镁、尿素和氯化钙，氯化钠不具有抗腐蚀效果，只会加速腐蚀。

表2 各溶液的腐蚀速率与缓蚀率

(3)二元复配分析

30 min后发现2#，3#烧杯中的冰均无融化现象。所以，硫酸镁与冰接触不如与水接触放热严重，甚至可以说几乎不能使冰融化，并没有达到理想中的剧烈放热加速冰融化的现象，因此认为以硫酸镁复配的配方不可行。

(4)三元复配分析

正交试验结果如表3所示。

表3 正交试验结果表

在正交试验表的基础上进行单指标直观分析法数据分析，并由此得到极差、实验影响因素的主次和试验最佳配比，并根据试验要求确定最终配比，结果如表4所示。

表4 正交试验数据分析

(5)实验过程与结果分析

图1为试验后的试片，其中2 133为空白试验试片，2 367为酸洗试片，2 135和2 134为氯化钠试片，2 361和2 365为配方试片。

可以看出，2 133的试片表面有明显盐渍痕迹，2 361和2 365试片有轻微盐渍痕迹，2 135和2 134出现较明显腐蚀，2 367试片表面光滑并且泛有金属光泽，所以2 133受腐蚀最重，2 361和2 365受腐蚀最轻。由公式1-1和1-2计算出不同试片对应溶液的腐蚀速率与缓蚀率如表5所示。

由表5可以得出配方的缓蚀率明显低于氯化钠的缓蚀率，因此得出结论：亚硝酸钠的加入使融雪剂的腐蚀速率降低，可有效减轻对金属的腐蚀作用。

表5 融雪剂配方腐蚀速率和缓蚀率