Fe掺杂GaN晶体非极性面的光学各向异性研究

武圆梦,胡俊杰,王 淼,3,易觉民,3,张育民,3,4，王建峰,3,4，徐 科,3,4

(1.中国科技大学纳米技术与纳米仿生学院，合肥 230026；2.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州 215123；3.江苏第三代半导体研究院，苏州 215000；4.苏州纳维科技股份有限公司，苏州 215123)

0 引 言

GaN是第三代宽禁带半导体核心材料，被广泛应用于制备蓝光、紫外发光二极管、激光器等光电器件。GaN材料也具有高的击穿电压和饱和电子漂移速率等优点，是制备高功率、高电子迁移率晶体管等电子器件的理想材料。非掺杂GaN通常包含O、Si等浅施主杂质，具有n型导电性。为制备半绝缘GaN材料，一般需要在GaN晶体生长时原位掺入深能级Fe杂质，以补偿非故意掺入的浅施主杂质，形成半绝缘晶体材料。研究表明Fe掺杂GaN的补偿机制为：Fe原子在GaN晶体中替代Ga原子，在带隙中引入Fe3+/2+电荷转移能级。荧光激发光谱实验表明电荷转移能级位于导带底以下0.3～0.6 eV[1-3]。Fe掺杂GaN半绝缘材料不仅可以用来制备高性能晶体管，而且自身也具有独特的光电性能，在光电调制、自旋电子器件、量子信息等领域具有潜在的应用价值[4-5]。

Fe掺杂GaN表现出和非掺晶体不一样的光学特性。Fe掺杂GaN晶体中，稳定存在Fe3+、Fe2+两种价态[3,6]。占据Ga位的Fe3+在晶体配位场斯塔克效应影响下分裂成基态6A1(S)和3个激发态4T1(G)、4T2(G)、4E(G)。Heitz等[2]观测到当光子能量低于GaN带隙(3.4 eV)时，随着光子能量增加光吸收系数增加，这主要源于Fe3+/2+的电荷转移机制。在454 nm(2.731 eV)处可观测到Fe3+能级间(6A1(S)-4E(G))的共振吸收峰。Baur等[1]在GaN薄膜的光致发光(photoluminescence, PL)谱中观测到Fe3+内部跃迁(4T1(G)-6A1(S))引起的955 nm(1.299 eV)近红外发光峰。本课题组通过变温PL实验在近带边观测到两个和Fe杂质束缚态相关的谱线L1(3.463 eV)和L2(3.447 eV)[7]。当光激发Fe掺杂GaN产生电子和空穴后，由于Fe深能级中心能够快速俘获电子、空穴，GaN带边发光强度较弱。Aggerstam等[8]利用时间分辨荧光光谱发现带边峰荧光寿命很短，并随着Fe离子浓度提高而减小。宋瑛林教授等通过实验证实，在近红外通信波段，用Fe掺杂GaN能够实现调制速度在50 GHz的超快全光学调制[9]。

1 实 验

1.1 铁掺GaN晶体制备

本文所用的Fe掺杂GaN晶体是采用氢化物气相外延方法在蓝宝石衬底上沿[0001]方向生长制备的[12]。Fe 掺杂源是利用金属铁与HCl气体在850 ℃条件下反应生成的FeCl2气体。该掺杂源通过N2和H2的混合载气输送到生长区，掺Fe浓度由流经金属Fe的HCl气体流量控制。a面和m面Fe掺杂GaN单晶是由上述c面晶体分别沿相应的非极性面切割获得，之后经过激光切割、双面研磨抛光等工艺即可得到尺寸为10 mm× 5 mm× 1 mm的非极性面GaN单晶(见图1(a))。

1.2 光学性能测试

分别使用分光光度计(LAMBDA 750)和低温PL系统测量GaN非极性面样品的偏振透过率和发光光谱。低温PL系统为自主搭建(示意图见图1(b))，激发光源为波长325 nm的He-Cd激光器，通过低温冷台控制测量温度为5 K，样品激发出的荧光信号通过线偏振片转变为线偏振光，改变线偏振片角度，用光谱仪记录相应的光谱变化。光谱仪包括单色仪(Princeton Instruments SP2500i)、电荷耦合器件(Princeton Instruments PIXIS 256)和光栅。不同波段的光谱采用不同的光栅，GaN带边峰采用闪耀波长为500 nm、600 1/mm的光栅，而Fe相关的近红外峰采用闪耀波长为1 μm，600 1/mm的光栅，光谱仪分辨率为0.1 nm。

图1 光学性能测试样品及装置。(a)m面Fe掺杂GaN晶体实物图；(b)自主搭建的低温PL测试系统示意图Fig.1 Sample and device for optical performance test. (a) Picture of m-plane of Fe-doped GaN crystal; (b) schematic diagram of the home-built low-temperature PL test system

2 结果与讨论

图2(a)～(c)给出GaN晶体结构及不同面的原子排列。图2(a)为GaN纤锌矿结构示意图，图中阴影为a面、m面在晶格中位置，其面内原子排列分别如图2(b)、(c)所示。从图中可以看出，面内正价Ga原子和负价N原子数目相等，产生的偶极子相互抵消不具有极性，因此称a面和m面为非极性面。图2(d)为Fe掺杂GaN中Fe3+和Fe2+间相互转换的能级示意图[3,13-14]，其转换过程如下：Fe3+相关的4G能级在晶体场作用下分裂为基态的6A1(S)和激发态的4T1(G)、4T2(G)和4E(G)。Fe3+结合自由电子转换为Fe2+((1)过程)，Fe2+捕获一个自由空穴后可以转化为Fe3+激发态，类似地，Fe3+激发态可以吸收一个电子转换为Fe2+((2)过程)，之后，4T1(G)激发态的电子跃迁回基态6A1(S)复合发光((3)过程)，其中Fe3+激发态4T1(G)分裂成的5个精细能级结构使这一发光过程具有偏振选择特性。

本研究使用的样品为Fe掺杂浓度5×1018cm-3(原子数分数)的GaN晶体。图2(e)为a面Fe掺杂GaN晶体在室温下不同偏振方向的透射谱，两条谱线分别对应E∥c和E⊥c轴方向。插图为两种偏振方向对应的能级跃迁方式，位于布里渊区中心的价带顶部(Г点)分裂为三个子带：自旋轨道晶体场分裂空穴带(SCH)、重空穴带(HH)和轻空穴带(LH)。为便于对比分析，图2(f)、(g)分别为图2(e)中Fe吸收峰区域(2.63～2.82 eV)和带边区域(3.09～3.30 eV)的局部放大图。可以看出，改变入射光偏振角度，透射谱在Fe吸收峰和带边位置差别均较小，其中在偏振E∥c时，透射截止波长短(对应于吸收截止波长)，两种偏振态的电子能量差约为5 meV。关于Fe掺杂GaN材料表现出各向异性不明显的特性，一方面归因于GaN体材料本身应力较小[15-16]，另一方面，Zheng等[17]的研究表明，Fe元素掺入GaN晶体中会进一步减小应力，且Fe掺杂浓度越高，蓝宝石衬底上的GaN外延层内部残余应力的弛豫效应越显著。

图2 GaN晶体结构及性能测试。(a)GaN纤锌矿结构示意图；(b)a面和(c)m面原子排布，空心为Ga原子，实心为N原子；(d)Fe掺杂GaN中Fe3+和Fe2+间相互转换能级示意图；(e)a面Fe掺杂GaN不同偏振方向透射谱；(f)对(e)图Fe吸收峰区域的局部放大；(g)对图(e)带边区域的局部放大Fig.2 Structure and properties of GaN crystal. (a) wurtzite structure diagram of GaN; the atoms on (b) a-plane and (c) m-plane are arranged, the hollow atoms are Ga atoms and the solid atoms are N atoms; (d) schematic diagram of the interconversion energy levels between Fe3+ and Fe2+ in Fe doped GaN; (e) transmission spectra of Fe doped GaN in different polarization directions; (f) the enlarged Fe absorption peak of Fig.(e); (g) the enlarged near-band-edge peak of Fig.(e)

本文首先研究了非掺GaN和Fe掺杂GaN样品的非极性a面和m面带边峰的偏振特性。实验通过在低温PL测试系统中旋转偏振片的方式改变偏振角度，进而对带边峰强度随偏振角度的变化作相应分析。激发激光功率约为7 mW(只有a面非掺GaN激发功率为 0.4 mW)，光斑直径约600 μm，图3(a)～(c)分别为非掺GaN和Fe掺杂GaN晶体在5 K温度下的PL带边发光谱。规定0°对应的方向为电矢量E⊥c轴[0001]，而90°对应的方向为电矢量E∥c轴[0001]，图3(c)中c面对应未加偏振片时测得的光谱。非掺GaN带边峰较强，a面的非掺GaN信号最强，另外a面的非掺GaN晶体为双面抛光，而m面非掺GaN晶体为单面抛光。图3(c)中Fe掺杂GaN的带边发光光谱均较弱，这是因为光激发产生的电子和空穴迅速被Fe掺杂GaN中存在的深能级俘获。非掺和Fe掺样品的非极性面带边峰都显示出了偏振各向异性，偏振为90°(E∥c)时，带边峰的峰位能量较高(波长较短)，与偏振为0°(E⊥c)时峰位相差约5 meV, 这与图2中偏振透射谱测试结果一致；另外，在0°(E⊥c)偏振下带边峰强度都强于90°(E∥c)偏振下带边峰。图3(d)为Fe掺杂GaN的a面不同偏振角度下PL带边峰光谱，偏振角度从0°逐渐变为90°过程中，峰位逐渐蓝移，带边峰峰值强度逐渐减弱，在90°时峰值最小。图3(e)为图3(d)中3.45～3.50 eV范围内的PL积分强度随偏振角度变化关系图。根据公式(1)可计算发光峰的偏振度。

(1)

式中:ρ为线偏振度；Imax为PL积分极大值；Imin为极小值。计算得到非极性面非掺GaN线偏振度分别为ρa=37%和ρm=63%，而a面Fe掺杂GaN带边峰的线偏振度为ρa-Fe=26%，m面Fe掺杂GaN因为带边峰弱，而不能直接得到线偏振度。这些实验数据表明，相比非掺GaN样品，非极性面Fe掺杂GaN带边峰的线偏振度降低，表明Fe掺杂引入的能级能够改变GaN带边峰的各向异性特性。

为了进一步研究Fe掺杂GaN样品a面和m面Fe相关峰的偏振特性，分别对Fe3+近红外发光峰的零声子峰及各个精细峰的形成机制及偏振特性进行了PL测试和讨论分析。一般认为Fe3+零声子峰精细峰的形成机制和能级分裂有关。图4(a)为Fe3+零声子峰的能级分裂图[3]，即图2(d)中的激发态4T1(G)分裂出的精细能级向基态6A1(S)跃迁示意图，共有A～E五种跃迁方式。其中，自旋轨道耦合使4T1(G)能级分裂为Г6、Г7和Г8，而三角晶体场轴向扭曲使其继续分裂：Г6→Г4，Г7→Г4，Г8→Г4，Г5，Г6。图4(b)为5 K下a面和m面在不同偏振方向测得的Fe3+零声子峰(4T1(G)→6A1(S))高分辨PL光谱，A为Fe3+零声子峰，峰位为1.299 eV(954.590 nm)，形成原因是4T1(G)分裂的精细最低能级向基态的跃迁，4T1(G)分裂的高能级向基态的跃迁对应零声子峰高能量方向的其他峰，即C、D、E峰，峰位分别为1.300 7 eV、1.301 5 eV和1.302 6 eV。值得说明的是，图4(a)中的B能级跃迁机制在图4(b)中未观测到峰，推测其原因为B和C两种跃迁方式释放能量相近，体现在光谱上峰位超出仪器分辨率，因此未观测到B跃迁机制对应的峰。另外，图4(b)中a-plane(90°)和m-plane(90°)峰位相差约0.14 nm，为系统软件测试误差。图4(c)、(d)、(e)、(f)分别对应图4(b)中的A、C、D、E峰强随偏振角度的变化关系。对于Fe3+零声子峰(峰A)，结合图4(b)和(c)可以明显看出，E∥c偏振方向时(90°)Fe3+零声子峰强度最强，a面和m面均为同样的变化规律。Fe3+零声子峰的峰强随着偏振角度会发生变化，当偏振角度从0增加到90°时，a面(m面)峰强从5 501升到18 894(从4 819升到17 501)，当偏振角度从90增加到180°时，a面(m面)峰强从18 894降到5 426(从17 501降到4 605)。根据公式(1)求得Fe3+零声子峰的偏振度在a面和m面分别达到55%和58%。相比于图3(d)中带边峰在a面的偏振度26%而言，Fe3+零声子峰的偏振度远大于带边峰。图4(d)、(e)、(f)为其他Fe相关峰的峰强随偏振角度的变化关系图。峰C和峰E均为E∥c偏振方向时(90°)峰强最强，和Fe3+零声子峰偏振规律呈现一致性，但值得注意的是，仅有一个微弱的峰D(对应能级图中D跃迁方式)在E⊥c偏振方向时(0°)峰强最强，如图4(e)所示，偏振规律和其他峰规律相反，与文献[3]一致。峰C、D、E的强度随偏振角度差别较小，其中，峰C和峰E在a面和m面的偏振度均仅有13%，但从图中可以看出，a面和m面两组数据明显偏离，即同一个峰的a面和m面峰强差别较大，但m面峰强大于a面峰强的原因还有待进一步研究。

图3 GaN晶体的PL性能。(a)a面和(b)m面非掺GaN在0°和90°不同偏振方向的低温PL带边峰光谱；(c)Fe掺杂GaN的a面和m面在不同偏振方向下的低温PL带边峰光谱；(d)Fe掺杂GaN的a面在不同偏振角度下的低温PL带边峰光谱;(e)图(d)中3.45～3.50 eV范围内的PL积分强度随偏振角度变化关系图Fig.3 PL performance of CaN crystal. Polarized low-temperature near-band-edge PL emission peak of (a) a-plane (b) m-plane of undoped GaN; (c) polarized low-temperature near-band-edge PL emission peak of a-plane and m-plane of Fe-doped GaN; (d) low-temperature near-band-edge PL emission peak at different polarization angles of a-plane of Fe-doped GaN; (e) the dependence of integrated PL intensity over 3.45 eV to 3.50 eV in Fig.(d) on polarization angle

图4 4T1(G)的能级分裂图(a),a面和m面在不同偏振方向测得的Fe3+零声子峰(4T1(G)→6A1(S))低温高分辨PL光谱(b)及图(b)中的A峰(c)、C峰(d)、D峰(e)、E峰(f)峰强随偏振角度变化关系图Fig.4 Splitting of 4T1(G) state (a), low-temperature and high-resolution PL spectra of Fe3+ zero-phonon line (4T1 (G)→6A1 (S)) in different polarization directions of a-plane and m-plane (b) and the dependence of peak intensity of peak A (c), peak C (d), peak D (e), peak E (f) in Fig.(b) on polarization angle

通过低温PL光谱可以发现，在Fe3+零声子峰低能量方向存在其他Fe3+相关峰，称为声子伴线。图5(a)为声子伴线在a面和m面不同偏振方向的低温PL谱线，F、G、H、I峰的峰位分别为1.226 5 eV、1.259 3 eV、1.261 0 eV、1.281 1 eV，其形成原因为局部振动模式LVM和声子模式。图5(b)、(c)、(d)、(e)分别对应图5(a)中的F、G、H、I峰峰强随偏振角度的变化关系。对于F、G、H、I四个峰，a面和m面均表现出和Fe3+零声子峰相同的偏振变化规律，即E∥c偏振方向时(90°)强度最强，并且a面和m面偏振强度差别较小，各向异性表现不明显。Malguth等[3]的研究中给出了Fe掺杂浓度为5×1018cm-3的Fe掺杂GaN内部可能的声子模式和局域振动模式。经过对比分析，初步认为F峰为E2(high)峰，G峰为B1(low)峰，H峰形成的原因是晶体内部存在A1的局域振动模式，即LVM(A1)，一般认为和材料中的氧杂质有关，I峰为E2(low)的声子模式峰，这几种峰均为拉曼峰。其中，F峰峰位与E2(high)峰峰位(1.228 9 eV)差别较大，这是因为E2声子模式对晶体内部应力反应灵敏，因此Fe掺杂GaN本身应力和Fe掺入过程中引入的应力使峰位和文献中表现出差异。除此之外，F峰最大峰强对应的偏振方向与文献中偏振方向相反，本研究中E∥c偏振方向时强度最强，而文献中E⊥c偏振方向时强度最强。峰F、G、H、I的强度随偏振角度变化相近，偏振度基本处于35%～50%之间，同样大于Fe掺杂GaN样品在a面的带边峰偏振度26%。

图5 Fe3+零声子峰低能量方向其他Fe3+相关峰在a面和m面不同偏振方向的低温PL谱线(a)及图(a)中的F峰(b)、G峰(c)、H峰(d)、I峰(e)峰强随偏振角度变化关系图Fig.5 Low-temperature PL spectra of other Fe3+ related emission peaks on the low-energy side of Fe3+ zero-phonon line in different polarization directions of a-plane and m-plane (a) and the dependence of peak intensity of peak F (b), peak G (c), peak H (d), peak I (e) in Fig.(a) on polarization angle

3 结 论