高碱溶液体系下砷的硫代行为及其分离技术

王宇峰，田佳，张荥斐，袁佳，刘屾淼，韩海生，孙伟

(中南大学资源与生物工程学院，湖南长沙，410083)

砷作为一种非金属元素，在自然界中分布较广，通常以硫化物的形式夹杂在金、铜、铅、锌、锡、镍、钴矿中[1]。我国已探明的砷资源储量丰富，伴随着采矿、选矿、冶金等工业的快速发展，大量的含砷废渣、废气、废水若得不到有效处理，将会对企业周围的生态环境、生命安全造成巨大的破坏[2]。根据国家污水综合排放标准，溶液中总砷最高允许排放质量浓度不高于0.5 mg/L。因此，如何提升溶液体系的除砷效果、降低含砷废水的处理成本、发展环保有效的除砷技术已成为研究的一大热门。

目前，含砷废水的处理方法主要分为化学沉淀法和物理处理方法。化学沉淀法是通过化学反应形成不溶性沉淀去除废水中的砷，其主要包括金属盐氧化法和硫化法；而物理处理方法主要以吸附、生物处理等方式去除废水中的砷[3]。胡斌等[4]通过加入硫化钠以As2S3沉淀的形式，可以去除溶液中99.65%的砷，在工业应用上具有广阔的前景；张艳[5]以煤矸石为原料合成的A型沸石作为吸附材料，对模拟砷废水进行吸附试验，砷的去除率达到88.96%。化学沉淀和物理处理方法虽具有操作简单、成本较低等优点广泛应用于含砷废水的处理，但处理主要以砷酸根形式存在的砷碱体系时仍存在除砷不充分、砷碱分离不彻底等问题。而如何在不引入新杂质的条件下，提升溶液中砷酸根离子和高碱条件下氢氧根离子的差异性，是碱性环境下选择性除砷实现砷碱分离的难点与关键。

鉴于高砷水环境问题的日益严峻，国内外研究者对环境中砷的来源、迁移、转化进行了大量的研究。自然界检测到的砷主要以亚砷酸盐、砷酸盐、甲基砷等形式存在[6-7]。然而，近年来对富硫化物天然水的研究发现，溶液中高浓度的溶解性硫化物中硫元素会替代砷酸盐和亚砷酸盐中的氧元素，使溶液体系中的砷以硫代砷化物的形式存在于天然水体系中[8]。与此同时，硫代砷化物已被证明是高温热带水中砷的主要存在形式[9]。不仅如此，在富含铁元素的地下水中也发现硫代砷酸盐存在，而我国已报道的高砷地下水中含有较高含量的硫元素和铁元素，这些都为硫代砷酸盐的广泛存在提供依据[10]。

目前关于砷的硫代行为的研究主要为其在水环境中的赋存形式和分布状况。SUESS 等[11]发现As(Ⅲ)和As(V)除了以常见的形式存在以外，还有以一硫代、二硫代、三硫代等亚砷酸盐和砷酸盐形式存在，而在有氧条件下，硫代亚砷酸盐则会迅速转换为硫代砷酸盐。不同硫代数的硫代砷化物的性质与稳定性不同，三硫代砷化物毒性较强，而一硫代砷化物具有分布广、含量高、稳定性好等特点[12-13]。砷在环境中的分布与迁移受控于吸附作用。现阶段，众多研究者针对亚砷酸盐和砷酸盐在不同介质中的吸附过程和吸附特征开展了大量的研究并积累了丰富的科研成果，但目前对硫代砷化物在介质上的吸附特征研究非常少。

树脂吸附法作为常见的污染废水处理方法，因其具有操作简单，工艺成熟，可脱附再生等特点，在含砷废水处理领域有着广泛的研究应用[14-15]。传统的离子交换树脂易受其他重金属离子的影响，而此次研究中选取的201X7 强碱性大孔阴离子树脂具有稳定的化学效应和较强的吸附容量且不溶于酸碱和各种有机溶剂等优点[16]，这为砷碱体系中含砷组分的选择性吸附与高效固化提供了必要基础。

基于上述研究现状，本文作者将高碱溶液体系中的含砷组分进行硫代实验，采用201X7 型阴离子树脂对硫代砷酸盐的吸附特征进行研究，考察液固比(溶液体积与树脂质量之比，mL/g)、反应温度、反应时间、溶液pH对吸附效果的影响，并从等温吸附和动力学的角度分析其吸附机理，为目前高碱溶液体系中含砷组分的处理提供新的思路与方法，同时，也为砷的硫代化转化分离技术开拓研究基础。

1 实验

1.1 材料与试剂

硫代转化实验中所用的三氧化二砷(As2O3)、升华硫、氢氧化钠等试剂均为分析纯；吸附实验所采用201X7 强碱性大孔阴离子树脂作为吸附材料，即原717型离子交换树脂。

1.2 实验方法

1.2.1 硫代砷酸根合成实验

根据国内外关于砷酸根硫代行为的研究，基于KELLER等[9]给出的硫代砷酸根的合成物料与合成方法，类比分析推测出一硫代砷酸盐和二硫代砷酸盐的合成化学方程式。即当硫单质以砷与硫元素物质的量比5∶4.5 加入时，溶液体系中的含砷组分通过硫代实验形成一硫代砷酸盐：

当硫单质以砷与硫元素物质的量比5∶18 加入时，溶液体系形成二硫代砷酸盐：

依据上述反应物物质的量关系，实验以三氧化二砷、硫单质和氢氧化钠为原料在三口烧瓶中加热搅拌制备合成一硫代砷化物。通过在150 mL去离子水中分别加入一定量的As2O3、升华硫以及NaOH 固体，在温度为100 ℃和搅拌速度为250 r/min 条件下加热持续搅拌2 h，待反应完全后，过滤溶液中多余的单质硫，滤液冷却后得到一硫代砷酸盐溶液。通过电喷雾-高分辨质谱(ESIHR-MS)对溶液体系中的含砷组分是否发生硫代行为进行分析判断，并对合成溶液的含砷组分进行测量，根据式(6)计算一硫代砷酸盐的转化合成率η：

1.2.2 树脂预处理及吸附试验

为了防止新树脂中的杂质对实验过程造成干扰，对新树脂采取预处理：使用稀盐酸(质量分数为4%～5%)和稀氢氧化钠(质量分数为2%～4%)对充分溶胀的新鲜树脂进行交替浸洗，并用去离子水对树脂反复冲洗，直至冲洗滤液为无色、中性为主。树脂预处理流程见图1。通过设立简单的对比实验，将经预处理的树脂与新树脂用于静态吸附一硫代砷酸盐溶液，实验结果如表1所示。由表1可知：经预处理过后的树脂，其吸附性能和吸附效率大幅提升。

图1 树脂预处理流程Fig.1 Resin pretreatment processes

表1 经预处理树脂与未经预处理树脂吸附效果对比Table 1 Comparison of adsorption effect between pretreated and unpretreated resin

在树脂模拟吸附实验中，以硫代实验合成的一硫代砷酸盐溶液为吸附对象，探究树脂吸附一硫代砷酸盐的最佳条件参数，考察液固比、反应温度、反应时间、溶液pH 对树脂吸附效果的影响。最后，结合等温吸附和动力学模型，对树脂吸附分离一硫代砷酸盐的吸附机理与吸附特征进行分析。

2 结果与讨论

2.1 一硫代砷酸根检测分析

为了探究溶液体系中的砷酸根是否发生硫代行为，通过电喷雾-高分辨质谱(ESI-HR-MS)对硫代实验后的合成液进行测定，结果如图2所示(其中，m/z为荷载比)。表2所示为主要砷化物一级电离产物的相对分子质量。从图2可知：质谱图在质荷比m/z为156.89 时出现明显的峰值，从表2发现这与H2AsSO-3相对分子质量156.893 5 相匹配，同时，在质谱图中未明显出现与H2AsS2O-2和H2AsS3O-等其他主要硫代砷化物的相对分子质量相匹配的峰值，这说明砷的一硫代合成实验没有形成其他硫代数的砷化物。除此之外，在质谱图像中出现了与硫元素相匹配的质谱峰，这进一步表明一硫代砷酸盐的合成，这个结果与文献[17]中研究结果一致。通过式(6)计算得到一硫代砷酸盐的合成率为92%(为了表述方便，将硫代化的砷酸盐溶液统称为一硫代砷酸盐溶液)。由此判断砷的一硫代转化实验具有易合成、转化率高、杂质少等特点。

图2 一硫代砷酸盐溶液的质谱图Fig.2 Mass spectrum of monothioarsenate solution

表2 主要砷化物一级电离产物的相对分子质量Table 2 Relative molecular mass of primary ionization products of main arsenide

2.2 树脂对一硫代砷酸盐及主要砷化物的吸附

在高碱溶液体系中，砷碱高效分离的关键与难点在于如何扩大含砷组分与氢氧根的差异性。为了探究硫代实验后的含砷组分是否有助于砷与碱的高效分离，设计树脂吸附除砷的空白对照实验。考虑到实验规模以及砷酸根、亚砷酸根、一硫代砷酸根在化学性质上的相似性，配置质量浓度为3 g/L 的砷酸盐、亚砷酸盐、一硫代砷酸盐的单一溶液，在液固比为10∶1 mL/g、反应温度为25 ℃、pH 为12.5、搅拌速度为200 r/min、反应时间为150 min条件下，使用树脂对各溶液的含砷组分进行静态吸附并计算除砷率。表3所示为树脂对不同含砷组分的除砷率。从表3可知：201X7型阴离子树脂对一硫代砷酸盐的除砷效果明显比砷酸盐、亚砷酸盐的除砷效果好，这揭示了砷的硫代行为会促进含砷组分与树脂之间的相互作用，为砷碱溶液含砷组分的高效选择性分离奠定了基础。

表3 树脂对一硫代砷酸盐、砷酸盐、亚砷酸盐在一定条件下除砷率Table 3 Arsenic removal rate of resin on monothioarsenate,arsenate and arsenite under certain conditions

2.3 各种因素对树脂吸附的影响

图3所示为在一硫代砷酸盐初始质量浓度为3.0 g/L、反应温度为25 ℃、pH 为12.5、搅拌速度为200 r/min、反应时间为150 min条件下，不同液固比与除砷率的关系曲线。从图3可知：在高碱溶液体系下，树脂的投加量对砷碱溶液的含砷组分的脱除效果存在一定的用量范围，在一定投加量下，增加树脂用量促进溶液体系除砷率的快速上升；随后继续增加树脂用量，体系除砷率无明显变化。这是由于在初始阶段中，随着树脂用量的投加，提升了树脂表面的吸附点位和比表面积，更多的含砷组分被吸附固定在树脂表面。在此之后，过多的树脂用量会造成树脂之间的团聚，影响树脂对硫代砷酸根的吸附量，导致除砷效果无明显变化。因此，从经济成本及吸附效果来考虑，选择液固比10∶1 mL/g为树脂最佳投入量。

图3 液固比对树脂吸附除砷的影响Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on arsenic removal by resin adsorption

图4所示为在一硫代砷酸盐初始质量浓度为3.0 g/L、液固比为10∶1 mL/g、pH 为12.5 条件下，不同反应温度和反应时间与除砷率的关系曲线。从图4可知：在相同温度条件下，在120 min 内，树脂吸附除砷率迅速增加；在120 min以后，除砷率上升缓慢并逐渐至稳定平衡。除此之外，树脂与一硫代砷酸盐的相互作用受温度影响。在相同时间内，温度越高，树脂吸附速率越快，但除砷率降低。反应温度提升加快了物质之间的相互作用，促进了树脂与一硫代砷酸盐的作用吸附。与此同时，温度升高会影响树脂表面季铵基团的结构特性，造成反应基脱落，进而影响树脂的吸附[18]。故选择树脂吸附最适温度为25 ℃，反应时间为150 min。

图4 反应温度和时间对树脂吸附除砷的影响Fig.4 Effect of reaction temperature and time on arsenic removal by resin adsorption

图5所示为一硫代砷酸盐初始质量浓度为3.0 g/L、液固比为10 ∶1 mL/g、搅拌速度为200 r/min、温度为25 ℃、反应时间为150 min条件下，不同pH与除砷率的关系曲线。经硫代转化实验后的溶液体系pH在10.5～11.0范围内。通过氢氧化钠调节溶液pH至10.5，11.0，11.5，12.0，12.5，13.0和13.5，并计算树脂吸附除砷率。从图5可以看出：树脂的除砷率先随着pH 增加而增大，从pH=10.5 时的65.78%增加到pH=12.5 时的最大值86.54%。pH 继续增加会导致树脂吸附率下降。由此推断，pH 适度升高促进一硫代砷酸盐与树脂表面反应基相互作用的活跃性和稳定性，而进一步增加溶液的pH，可能会影响一硫代砷酸盐在溶液体系中的离子化程度以及强碱性阴离子树脂表面特性，导致除砷率逐渐减小。

图5 溶液pH对树脂吸附除砷的影响Fig.5 Influence of solution pH on arsenic removal by resin adsorption

2.4 树脂吸附热力学和动力学分析

2.4.1 等温吸附实验分析

通过等温吸附模型对吸附等温线进行拟合，可以更好地反映树脂对一硫代砷酸盐的实际吸附过程。图6所示为25 ℃时，树脂吸附量qt随时间t的变化曲线。由图6可知：树脂吸附的速度在很大程度上取决于吸附质的初始质量浓度，同时，树脂达到吸附平衡所需的时间随着初始一硫代砷酸盐质量浓度增加而逐渐变得缓慢。

强碱性阴离子树脂对一硫代砷酸盐的最大吸附量可以通过等温吸附平衡方程获得。为探究树脂吸附硫代砷酸根过程的属性与特征，采用常用的2 种等温吸附模型即Langmuir 模型和Freundlich模型对上述树脂吸附一硫代砷酸盐数据进行拟合。拟合结果及拟合参数见图7和表4。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡后滤液中一硫代砷酸盐的质量浓度，mg/L；qm为饱和吸附量，mg/g；KL和KF为吸附平衡常数，n为吸附能力常数[19]。

由图7和表4可知：在2 种等温吸附模型下，拟合程度最好的是Langmuir 吸附等温模型，这说明Langmuir 模型更能反映一硫代砷酸盐在树脂表面上的吸附行为，吸附属于单分子层的均匀吸附，也体现了化学吸附的特征，即吸附点位均匀分布在吸附剂强碱性阴离子树脂的表面上，其最大吸附量为33.37 mg/g。一般认为，在Freundlich 吸附等温模型中，当n为1～3 时，吸附较为容易进行。从表4可知：Freundlich 吸附等温模型中的n为1.753 4，大于1，表明树脂对一硫代砷酸盐的吸附过程较容易且吸附性能较好[20]。

2.4.2 吸附动力学分析

对吸附过程动力学的研究不仅可以探究物质吸附速度，还可以揭示其吸附过程的机理和吸附过程的控速步骤。针对吸附过程复杂性因素，大量文献报道了各种简化的动力学模型，但都有其局限性[21]。为进一步研究吸附剂吸附物质的动力学特性，在液固比为10 ∶1 mL/g，反应温度为25 ℃，搅拌速度为200 r/min 的条件下，选用准一级动力学模型、准二级动力学模型对所获的实验数据进行拟合分析。准一级动力学模型是基于假定吸附受扩散步骤控制，准二级动力学模型假定吸附过程受化学吸附机理控制[22]，其吸附速率由吸附剂表面未被占有吸附空位数目的平方决定，动力学模型具体方程式如式(9)和(10)所示，拟合结果如图8所示。

式中：qt为时间t时树脂的吸附量，mg/g；k1为准一级速率常数，min-1；k2为准二级速率常数，g·mg-1·min-1。

根据图8所示的动力学拟合曲线，得到在25 ℃时准一级动力学拟合相关系数为0.966 2，准二级动力学拟合相关系数为0.990 9。这说明相对于准一级动力学模型，准二级动力学模型更能反映硫代砷酸根在树脂上的吸附行为，树脂对一硫代砷酸根的吸附主要以化学吸附为主。在高碱溶液体系下，硫代砷酸根能够吸附在树脂表面主要由其与吸附剂表面官能团的化学作用所致，201X7 强碱性阴离子树脂表面含有许多较强的反应基即季铵基。在溶液体系中，这些反应基—N+(CH3)3OH-能够快速离解出OH-，这使得正电基团能与溶液体系中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用，大量的硫代砷酸根被固定在树脂表面。这与动力学拟合结果相一致。

图8 树脂吸附一硫代砷酸盐的动力学拟合曲线Fig.8 Kinetic fitting curves of adsorption of monothioarsenate by resin

3 结论

1)在硫代转化实验中，砷的一硫代行为扩大了砷碱体系中含砷组分与氢氧根的差异性。同时，对比树脂吸附亚砷酸盐和砷酸盐的吸附效果，砷的硫代行为促进了含砷组分在高碱溶液中的脱除。

2)在树脂吸附实验中，201X7型强碱性阴离子树脂吸附一硫代砷酸盐受液固比、反应温度、反应时间、溶液pH 影响。即在液固比为10∶1 mL/g、反应温度为25 ℃、pH 为12.5、反应时间为150 min条件下，树脂吸附除砷达到最高值。

3)树脂吸附一硫代砷酸盐遵循Langmuir 模型和准二级动力学模型，进一步证实了树脂吸附分离一硫代砷酸盐属于化学吸附的过程。