生物质碳材料制备及其去除水体中对硝基苯酚的性能*

杨金辉，吾日也提·阿吉，张小毅

(1 新疆大学理化测试中心，新疆 乌鲁木齐 830017；2 新疆大学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830017；3 新疆矿产实验研究所，新疆 乌鲁木齐 830000)

酚类有机物是芳香烃中苯环上的氢被羟基所取代的化合物。酚类有机物容易使人贫血、头晕、呕吐及产生各种神经病症，具有三致效应[1]；而酚类水溶液则可通过皮肤导致中毒。对硝基苯酚(PNP)是一种重要的化工原料及中间体，长期接触可使眼角膜混浊、染色体畸变、嗜睡、头痛、恶心、红斑、结痂和皮肤破裂等。如何有效的去除水中酚类化合物一直是环境领域关注的问题。

目前，国内用于PNP污染处理方法包括化学氧化法、植物修复法和物理吸附法。相较于化学氧化法和植物修复法，物理吸附法因具有操作简单、能耗低、对环境友好等优点，被广泛用于废水中对硝基苯酚的处理[2]。近年来，一种低成本且环保的生物质碳材料引起了环境应用的广泛关注[3]。姚晓冬通过制备氮掺杂多孔生物质碳材料，研究其对阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星、亚甲基蓝和酸性红的吸附[4]。作为一种环境功能性材料，生物质碳材料在环境修复方面表现出极大的应用潜力[5]。将番茄皮渣衍生的多孔碳材料作为吸附材料，考察其对对硝基苯酚的吸附性能和探究其吸附机制，为水中污染物对硝基苯酚的处理提供新思路和方法。

番茄皮渣工业废弃物占加工原料的40%左右，主要由番茄籽、番茄皮渣和黏浆状物质组成[6]。番茄皮渣的处置或利用成为番茄加工企业急需解决的问题之一。因此，作为产量巨大的生物质来源，发掘番茄皮渣的应用价值，实现其资源化利用尤为重要。将番茄皮渣制备成性能优异的多孔碳材料并用于环境污染物处理方面，将为番茄皮渣资源化利用提供新途径。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

对硝基苯酚溶液(优级纯)，国药集团；氯化锌(ZnCl2，分析纯)，天津永晟精细化工有限公司；氯化钠(NaCl，分析纯)，天津市致远化学试剂公司；六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O，分析纯)，上海易势化工公司；NaOH、HCl等试剂均为国产分析纯；实验用水均为去离子水。

1.2 生物质碳材料的制备

番茄皮渣120 ℃下干燥、球磨、过筛。称取适量ZnCl2、 NaCl和FeCl3·6H2O放入50 mL烧杯中，加入4 mL 去离子水，搅拌溶解。加入1 g番茄皮渣粉末，搅拌均匀，80 ℃干燥12 h。将干燥后的样品转入瓷舟中，置于管式炉中，在N2气氛下先以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃保温2 h，然后以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃保温1 h。将碳化后的产物置于含有 6 mol·L-1HCl的烧杯中搅拌12 h，离心分离出的固体粉末用蒸馏水清洗至中性，80 ℃干燥，得番茄皮渣衍生的多孔碳材料。

1.3 材料表征及测试仪器

利用氮气吸脱附测试仪(BET)测定生物质碳材料的比表面积和孔径分布；利用扫描电子显微镜(SEM)分析吸附剂表面的微观结构；利用傅里叶红外光谱分析仪(FT-IR)分析吸附剂中包含的官能团和化学键；利用紫外分光光度计(UV)测定对硝基苯酚溶液在317 nm下的吸光度，并对照标准曲线得到相应浓度。

1.4 吸附实验

1.4.1 碳材料投加量对PNP去除的影响

取15 mL浓度为20 mg· L-1的对PNP溶液，用0.1 mol·L-1HCI溶液和0.1 mol·L-1NaOH溶液调节PNP溶液的pH=3，分别加入0.005 g、0.010 g、0.015 g、0.020 g、0.025 g、0.030 g生物碳材料，振荡240 min，用0.45 μm过滤器滤，紫外分光光度计测定。

公式(1)和(2)计算碳材料对PNP的去除率和吸附量：

(1)

(2)

式中：ω——PNP去除率，%

C0——PNP的初始浓度，mg·L-1

Ct——PNP在 t时刻的浓度，mg·L-1

Qe——TPC吸附量，mg·g-1

V——PNP溶液的体积，L

m——TPC的投加量，g

1.4.2 溶液pH值对PNP去除的影响

取15 mL浓度为20 mg·L-1的PNP溶液，用0.1 mol·L-1HCI溶液和0.1 mol·L-1NaOH溶液调节PNP溶液pH值为2、3、4、5和7，在上述不同pH值溶液中分别加入0.015 g生物碳材料， 25 ℃、150 r/min振荡240 min，0.45 μm过滤，紫外分光光度计测定。

1.4.3 吸附动力学实验

向1.4.2中pH=3的PNP溶液中加入0.015 g TPC，于 25 ℃、150 r/min 振荡5 min、10 min、15 min、30 min、 45 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、360 min和480 min后，测定PNP浓度。

2 结果与讨论

2.1 形貌及组成

扫描电镜图(图1)表明经熔盐处理过的生物质碳材料是由2～20 nm的碳纳米小球堆积形成的褶皱状片层结构，且其表面粗糙。

图1 不同分辨率下的扫描电镜图

X射线能量色散光谱图(图2)表明生物质碳材料包含C和O元素，它们的含量分别为83.49%和16.51%。

图2 X射线能量色散与光谱图

N2吸脱附等温曲线(图3)表现出 IV型吸附，在相对压力较高时，出现回滞环，表明典型的介孔材料，TPC的比表面积为368.52 m2·g-1。孔径分布图(图4)显示TPC材料孔隙结构以介孔为主，孔径主要集中于2～20 nm之间。

图3 TPC 的N2吸脱附等温曲线图(a)和孔径分布图(b)

为研究材料中O的存在形式及表面官能团，采用红外光谱对进行了表征，如图2～图4所示。可以看出，番茄皮衍生碳材料TPC中的羧基C-O键伸缩振动在1131 cm-1处出现[7]，1577 cm-1处的峰源于C=C振动[8]，2920 cm-1和2850 cm-1处的吸收峰归属于-C-H的伸缩振动[9]，1724 cm-1处的吸收峰是由羧基的C=O振动引起，3472 cm-1处的吸收峰为-OH的伸缩振动[10]。由以上分析结果可知，TPC含有-C-O、-OH、-C=O等官能团。由吸附后的TPC红外光谱图可以看出，3423处的宽峰归属于-OH的伸缩振动，1331 cm-1处的吸收峰为芳香族 -NO2特征吸收峰，说明TPC对PNP有吸附作用，且TPC与PNP之间存在氢键作用[11]。此外，1724 cm-1处吸收峰的消失可能由TPC与PNP相互作用而引起[11]。

图4 吸附前后红外光谱图

2.2 投加量对PNP去除的影响

由图5可以看出，投加量从0.005 g增加到0.030 g时，对PNP的吸附量从47.15 mg·g-1减小到9.80 mg·g-1。由图6可以看出，投加量从0.005 g增加到0.015 g时，PNP的去除率显著增加，表现为快速吸附过程，投加量从0.015 g增加到0.030 g，PNP的去除率基本不发生变化。

图5 不同投加量对其吸附量的影响

图6 不同投加量对PNP去除率的影响

2.3 溶液pH值对PNP去除的影响

由图7可以看出，当pH=3时，PNP的去除率最高，为96.67%；当pH=7时，PNP去除率为75.55%。pH>3后，随着溶液pH值的升高去除率逐渐降低，吸附量从pH=3时的19.31 mg·g-1降低到pH=7时的15.11 mg·g-1。

图7 pH值对PNP去除率的影响

2.4 吸附动力学分析

由图8可以看出，在0 ～10 min内，PNP的吸附量迅速增大，10 min时吸附量达到16.34 mg·g-1，去除率为81.68%；从10 min到120 min时，PNP的吸附量随时间的增长而缓慢增加；当吸附时间为120 min时，吸附量达到19.11 mg·g-1，去除率95.53%；从120 min到480 min时，吸附量和去除率基本不发生变化。

图8 吸附时间对TPC吸附量的影响(a)，模拟一级动力学模型(b)，模拟二级动力学模型(c)和模拟颗粒内扩散模型(d)

一级动力学方程(式3)[12]和二级动力学方程(式4)拟合[12]。PNP的扩散原理利用颗粒内扩散模型来描述(式5)[13]。

ln(Qe-qt)=lnqt-K1·t

(3)

(4)

(5)

式中：qe——平衡时刻的吸附量，mg·g-1

qt——t时刻的吸附量，mg·g-1

K1——一级动力学方程的反应速率常数,1/min

K2——二级动力学方程的反应速率常数,g/(mg·min)

Ci——与边界层宽度有关的常数

3 结 论

熔盐法制备的番茄皮渣衍生碳材料由C和O元素组成，比表面积为368.52 m2·g-1，孔结构以介孔分布为主，孔径介于2～20 nm之间，表面存在-OH、-C=O等官能团，利于吸附水体中的对硝基苯酚，一级反应动力学符合TNP溶液的吸附过程。pH=3、生物质碳材料投加量0.015 g、吸附时间120 min时对水体中对硝基苯酚的去除率最高，达到96.67%。