氮掺杂对锐钛矿相TiO2 的电子结构及光学性质的影响研究

尹翔鹭，滕艾均，曾泽华，张东彬，代 宇，毋 伟

（1.鞍钢集团北京研究院有限公司,北京 102211；2.北京化工大学,北京 100029）

0 引言

二氧化钛（TiO2）因具有高光催化活性、低成本、低毒性和优异的稳定性，成为研究最广泛的光催化剂之一[1-2]。TiO2的晶相主要包括三种：板钛矿相、金红石相和锐钛矿相。板钛矿相是一种结构不稳定的亚稳相，难以应用。金红石相原子排列致密，结构稳定，具有很高的分散光线能力、强遮盖力和着色力，主要用作白色涂料和防紫外材料[3-4]。锐钛矿相由于稳定性不如金红石相，且表面含有大量缺陷，这使其具有优异的光催化活性，受到了大量研究人员的关注[5]。锐钛矿相TiO2的禁带宽度为3.23 eV，因此，只有受到波长小于387 nm 的紫外光照射才能被激发产生光生电子（e-）和空穴（h+）。自然光中的紫外光仅占4%左右，因此，锐钛矿相TiO2在自然光下只有非常弱的光催化性能。研究发现，氮元素掺杂可以有效地提高锐钛矿相TiO2在自然光中的光催化性能[6-14]。Vaiano 等[12]通过氮元素掺杂调节TiO2的电子结构，制备得到了禁带宽度为2.5 eV 的氮掺杂TiO2，在可见光和紫外光下均表现出优异的光催化性能。Fu 等[8]采用凝胶-溶胶法制备的氮掺杂TiO2在太阳光照射下，浓度为2.0×10-5mol/L 的罗丹明B（RhB）在40 min 后，降解率为90%，光催化活性是未掺杂TiO2的6 倍。通过拉曼光谱和X射线光电子能谱证明，氮元素在TiO2晶体结构中掺杂位置主要有N-Ti-N、O-Ti-N 和Ti-O-N[15-17]。然而，不同掺杂位置的氮元素对TiO2晶体结构、电子性质和光学性能的影响还未得到深入研究。进一步明确掺杂位置对TiO2的影响规律对于制备可见光下具有高催化性能的TiO2具有非常重要的指导意义。同时，这在试验上是难以实现的。笔者基于密度泛函理论，采用第一性原理计算阐明了不同掺杂位置的氮元素对于TiO2晶体结构、态密度、能带结构以及光吸收性质的影响规律，得到了最佳掺杂结构。

1 晶体模型与计算方法

文中采用的锐钛矿相TiO2（2×2×1）超晶胞模型，包含16 个Ti 原子和32 个O 原子，如图1（a）所示。通过氮元素取代 Ti 原子和O 原子得到不同掺杂形式的氮掺杂TiO2结构：O-Ti-N（图1（b））、Ti-O-N（图1（c））、N-Ti-N（图1（d））。采用超软赝势描述离子实与价电子之间的相互作用，广义梯度近似（GGA）、Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）描述价电子间的交换关联能，截断能为500 eV，平面波能量收敛选为2×10-6eV，每个原子的受力小于0.01 eV/nm。为了纠正密度泛函理论计算带隙偏差，对Ti 3d 引入了库伦排斥项加以修正。文献中U=8.5 eV 时计算的带隙值与试验值接近[12,18]。因此，在本文的计算中，U值为8.5 eV。

图1 晶体结构示意Fig.1 Schematic diagram of crystal structure

2 计算结果与讨论

2.1 结构稳定性

通过第一性原理对未掺杂TiO2和氮元素掺杂TiO2的结构稳定性作了分析。表1 为结构优化后的晶胞参数和体系总能量。计算得到TiO2的a=b=0.778 710 nm，c=0.978 800 nm，与试验结果相符[19]。这说明计算模型和方法是正确的。与TiO2相比，氮元素掺杂后的晶胞参数和晶胞体积发生了明显的变化，这是由于氮离子的半径与钛离子半径和氧离子半径的差异导致的。从总能量的角度分析，氮元素掺杂后系统的总能量呈减小的趋势。在三种掺杂结构中，Ti-O-N 结构的总能是最低的，说明该结构最稳定。

表1 TiO2 和氮元素掺杂TiO2 优化后的晶胞参数和总能量Table 1 Optimized unit cell parameters and total energy of pure TiO2 and N-doped TiO2

2.2 电子结构分析

能带结构决定了材料的电子性质、光学性质等多种特性。通过能带结构发现，不同的氮元素掺杂位置对TiO2能带结构产生了不同的影响。图2（a）所示，纯TiO2的禁带宽度为3.22 eV，符合试验值～3.2 eV[20]。从图2 可以看出，O-Ti-N 和Ti-O-N 的能带结构中，掺杂的N 2p 态局域在禁带中。O-Ti-N 中有一条N 2p 能级靠近价带顶。Ti-O-N 中有两条N 2p 能级靠近导带底部。禁带中的N 2p 能级有利于激发电子的跃迁，同时，可以作为光生电子和空穴的捕获势阱，促进电子-空穴对的分离。因此，OTi-N 和Ti-O-N 两种形式的掺杂均有利于提高TiO2的光催化性能。在N-Ti-N 的能带结构中，N 2p能级与价带顶部混合，从而缩减了禁带宽度，为2.18 eV，是三种掺杂结构中禁带宽度最小的。O-Ti-N 的禁带宽度是2.34 eV，Ti-O-N 的禁带宽度是2.25 eV。低的禁带宽度可以降低电子的跃迁能，促进光生电子-空穴的产生，进而提高光催化性能。综上所述，三种掺杂结构中，Ti-O-N 和N-Ti-N 结构更有利于提高TiO2的光催化剂性能。

图2 纯TiO2 和氮掺杂TiO2 的能带结构Fig.2 The energy band structure of pure TiO2 and N-doped TiO2

为了进一步分析不同形式的氮元素掺杂对TiO2电子结构产生的变化，采用第一性原理计算了纯TiO2和氮元素掺杂TiO2的总态密度和分态密度。从图3（a）中可以看出，纯TiO2的导带主要由Ti 3d电子轨道组成。价带主要由O 2p 电子轨道组成。态密度图证明，不同的氮元素掺杂形式对TiO2的电子结构影响不同。与纯TiO2的态密度图相比，氮元素以O-Ti-N 形式掺杂TiO2后，导带仍主要由Ti 3d 电子轨道组成，整体明显负移0.5 eV 左右。在费米能级位置出现了明显的杂化态。这是由于O 2p和N 2p 电子轨道杂化生成了态密度波峰。氮元素以Ti-O-N 形式掺杂TiO2后，导带低端出现了两个由N 2p 和O 2p 电子态组成的孤立杂化态密度峰。价带主要由O 2p 的电子态组成。价带整体发生正移越过费米能级。氮元素以N-Ti-N 形式掺杂TiO2后，导带主要由Ti 3d 电子轨道组成，整体明显负移0.5 eV。在费米能级处出现了两个杂化态密度峰，主要由O 2p 和N 2p 电子态组成。这两个杂化态密度峰与价带相连，与能带结构计算结果相符。通过N 元素掺杂产生的杂化态降低了带隙宽度。同时，为激发电子跃迁提供了缓冲，大大提高了光激发载流子的迁移率。在三种方式的氮原子掺杂中，N-Ti-N 结构对提高TiO2光催化性能的作用更大。

图3 纯TiO2 和氮掺杂TiO2 的态密度Fig.3 The density of state of pure TiO2 and N-doped TiO2

2.3 光学性质

在线性响应范围内，材料的光学性质可以由复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)表示。为了研究纯TiO2、O-Ti-N、Ti-O-N 和N-Ti-N 掺杂的TiO2模型的光学性质，首先计算了模型的介电函数实部ε1(ω)和虚部ε2(ω)。吸收系数I(ω)可以根据以下公式计算得到[21]：

图4 为纯TiO2和氮掺杂TiO2的介电函数实部。当光子能量为零时（即没有入射光），对应的纵坐标即为静介电常数，代表了体系极化能力强弱。从图4 可以看出，纯TiO2的静介电常数是5.36 eV；OTi-N 结构的静介电常数是6.40 eV；Ti-O-N 结构的静介电常数是9.97 eV；N-Ti-N 结构的静介电常数是21.86 eV。与TiO2相比，氮元素掺杂后体系的静介电常数增加，说明极化能力增强。其中，Ti-O-N结构的静介电常数最大，极化能力最强。在能带体系中，虚部ε2是能级间电子跃迁产生光谱的发光机理，决定了材料的光吸收特性。图5 为计算得到的纯TiO2和氮掺杂TiO2的介电函数虚部。从图5 可以看到，纯TiO2在1.5 eV 左右时开始产生光响应。纯TiO2分别在4.61 eV 和7.38 eV 处有两个吸收峰。这说明TiO2的价带电子跃迁所需能量较高。与纯TiO2相比，以上三种形式的氮元素掺杂均使得吸收峰发生左移，降低了价带电子跃迁所需能量。三种掺杂形式模型在0～3 eV 范围内出现了明显的吸收峰。这主要是由于掺杂元素N 2p 与O 2p 轨道杂化产生的。这与能带和态密度的分析结果一致。O-Ti-N 和N-Ti-N 模型在价带顶端形成杂质能级，光生电子跃迁到该杂质能级，再从杂质能级跃迁到导带，从而形成了强的吸收峰。Ti-O-N 模型则是在导带底部形成杂质能级，且整体发生负移，这有效降低了电子跃迁所需能量，从而提高体系光催化过程中对可见光的利用率。

图4 纯TiO2 和氮掺杂TiO2 的介电函数实部Fig.4 The real part of dielectric function of pure TiO2 and N-doped TiO2

图5 纯TiO2 和氮掺杂TiO2 的介电函数虚部Fig.5 The imaginary part of dielectric function of pure TiO2 and N-doped TiO2

图6 为计算得到的纯TiO2和氮掺杂TiO2的吸收光谱。从图6 可以看出，三种形式的掺杂后，吸收光谱均发生了不同程度的红移现象。Ti-O-N 结构红移现象最明显，且在可见光范围内的光吸收明显增强。可见光吸收强度从强到弱依次为：Ti-O-N ＞N-Ti-N ＞ O-Ti-N ＞ TiO2。同时，以上也代表了可见光范围的光催化活性的强弱。根据掺杂前后电子结构的分析，氮元素的引入能够提高可见光范围的光催化强度的原因是N 2p 与O 2p 轨道的杂化，在禁带区域形成了杂质能级。该杂质能级为价带激发电子的跃迁提供了一个缓冲。激发电子可以由杂质能级跃迁至导带，从而降低了跃迁所需要的能量，提高了可见光范围的光催化活性。

图6 纯TiO2 和氮掺杂TiO2 的吸收光谱Fig.6 The absorption spectrum of pure TiO2 and Ndoped TiO2

3 结论

针对氮元素掺杂TiO2构建了O-Ti-N、Ti-O-N、N-Ti-N 三种结构形式。通过第一性原理计算研究了三种结构形式对TiO2的晶体结构、电子性质和可见光催化性能的影响。结果表明：

1）氮元素掺杂后，晶体结构发生了明显的变化。三种掺杂结构都可以稳定存在。

2）三种结构的掺杂都可以有效地降低TiO2的禁带宽度。N-Ti-N 的掺杂结构禁带宽度最低为2.18 eV，其次为Ti-O-N 结构，为2.25 eV。掺杂后，由于N 2p 和O 2p 的杂化作用，在价带顶端和导带底端形成了杂化能级，降低了激发电子跃迁所需的能量。

3）三种结构均出现了吸收谱红移的现象。其中，Ti-O-N 结构掺杂产生的红移最明显，说明该结构最能提高TiO2在可见光区域的光催化活性。其次是N-Ti-N 和O-Ti-N。

由此可见，不同的氮元素掺杂位置对于TiO2的电子性质和光催化性能具有非常重要的影响。这为试验制备高光催化性能的TiO2提供了理论指导。