固溶处理对Mg-Ce合金耐腐蚀性能的影响

陈燕飞，张金祥，冷 翔，徐玉友，汪光鑫，王玉香

(1.赣州有色冶金研究所有限公司，赣州 341000；2.国家稀土功能材料创新中心，赣州 341000)

0 引 言

镁合金作为密度最低的金属结构材料，具有比强度和比刚度高、阻尼减震性好、易回收等优点，广泛应用于汽车、航空航天、消费电子和国防军工等领域[1-2]。然而，传统的镁合金存在强度低、耐热性能差、易腐蚀等缺点[3]，严重限制了镁合金的大规模应用。在镁合金中添加适量稀土元素可以提高其室温强度、冲击韧性、抗热裂性能以及高温性能[4]，且辅以固溶、时效等不同热处理，镁合金的力学性能将进一步提高[5]，但稀土元素尤其是高丰度稀土镧、铈、钇等的添加以及热处理的施加会影响镁合金的耐腐蚀性能[6-10]。

目前，已有很多学者探讨了稀土元素对镁合金耐腐蚀性能的影响[11-15]，但主要集中在第二相、晶粒尺寸和晶体缺陷对镁合金耐腐蚀性能的影响方面，关于稀土元素固溶对镁合金腐蚀行为的影响方面研究较少。蒋诗语等[16]综述了钇、钆、镧、铈等稀土元素的固溶对镁合金耐腐蚀性能的影响，发现细小、弥散分布的稀土析出相能够提高镁合金耐腐蚀性能，但并没有详细阐明稀土元素固溶的影响机制。李仕慧[17]在AZ91D镁合金中分别添加了质量分数0.69%铈和质量分数0.88%钇，并进行了固溶处理，研究发现铈和钇元素优先与合金中的铝元素形成Al4Ce相和Al2Y相，减少了固溶体中铝元素的含量，提高了AZ91D镁合金的耐腐蚀性能。而BIRBILIS等[18]研究发现Mg-La稀土镁合金中固溶析出的Mg17La相腐蚀电位显著高于镁基体，导致合金耐腐蚀性能下降。综上可知，固溶处理对添加不同稀土元素的不同镁合金耐腐蚀性能的影响不同，甚至可能会导致截然相反的结果，而目前鲜有研究人员深入探讨稀土元素固溶对镁合金耐腐蚀性能的影响机制。为此，作者在前期试验研究基础上，制备了不同铈含量的Mg-Ce合金，并对其进行了固溶处理，研究了固溶处理前后合金组织和耐腐蚀性能的变化，探讨了铈元素固溶对Mg-Ce合金耐腐蚀性能的影响机制，为制备低成本高性能的高丰度稀土镁合金提供理论基础。

1 试样制备与试验方法

试验原料为纯镁锭和Mg-30Ce中间合金，纯镁锭的化学成分见表1。按照铈含量(质量分数，下同)分别为0.1%，0.5%，1.0%称取原料，铈元素烧损率按5%计算。先将纯镁锭置于QSH-VCF-1200T型熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度为720 ℃，保护气体为体积分数0.8%的SF6和CO2混合气体，随后在镁液中加入Mg-30Ce中间合金，熔炼20 min，扒渣并静置10 min，在金属模中浇铸得到φ100 mm的Mg-Ce合金铸锭。

表1 纯镁锭的化学成分

采用线切割方法在合金铸锭的同一位置切片取样，取部分试样在QSH-1200M型热处理炉中进行420 ℃×8 h固溶处理。在固溶处理前后的试样上采用线切割法截取尺寸为15 mm×15 mm×5 mm的金相试样和1 mm×10 mm×10 mm的电化学分析试样。金相试样经镶嵌、打磨、抛光，用由1 g草酸、1 mL 硝酸、98 mL水配制得到的溶液腐蚀后，采用LV150NA型光学显微镜观察显微组织。采用ZEISS EVO MA 10/LS 10 型扫描电镜(SEM)观察微观形貌，并采用附带的X-Max型能谱仪(EDS)进行微区成分分析。将电化学分析试样用环氧树脂封装，仅保留面积为10 mm×10 mm的工作面，用1500#砂纸打磨工作面后进行酒精清洗、烘干。采用CHI 660E型电化学工作站在质量分数3.5%NaCl溶液中进行电化学试验，采用三电极体系[19]，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为对电极，电化学分析试样为工作电极，扫描速率为10 mV·s-1，测试温度为25 ℃，测试范围为-1～-2 V。使用去离子水清洗电化学腐蚀后的试样并烘干后，采用扫描电镜观察腐蚀形貌，并采用附带的能谱仪分析腐蚀产物的元素组成。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

由图1可以看出：铸态Mg-Ce合金的显微组织由直径100 μm左右的等轴晶组成，晶界较为弯曲，晶粒内和晶界上存在大量坑点，疑为稀土析出相在金相试样制备时与腐蚀试剂反应溶解后形成[20]；随着铈含量由0.1%增加至1%，坑点的数量大幅增加，平均晶粒尺寸略有减小，这主要是由于晶界处的析出相阻碍了α-Mg晶粒长大[21]。另外，固溶处理后的Mg-Ce合金同样由等轴晶组成，但晶界变得平直，晶粒表面光滑，仅在铈含量为1%的固溶态Mg-Ce合金中观察到少量坑点，这可能是铈元素在镁基体中的固溶度较小，仅为0.52%，铈含量较高时少量稀土相未能溶解于镁基体中所致[22]。

图1 不同铈含量铸态和固溶态Mg-Ce合金的显微组织

由图2可以看出：铈含量为1%的铸态Mg-Ce合金由深色的镁基体和浅色的不规则颗粒状析出相组成，析出相不连续地分布在晶界处以及弥散分布在晶粒内。由图3可以看出：晶界处与晶粒内的析出相的元素组成及含量非常接近，均主要由镁、铈元素以及极少量碳元素组成，应为同一析出相，根据元素含量比，推断该析出相为镁铈稀土中间相[23]。

图2 铈含量为1%的铸态Mg-Ce合金的SEM形貌

2.2 耐腐蚀性能

由图4可以看出：铸态Mg-Ce合金的极化曲线斜率在低于-1.6 V后显著降低，表明合金发生钝化，阴极极化受到抑制；固溶态Mg-Ce合金的极化曲线斜率无明显变化，合金未发生钝化。铸态和固溶态Mg-Ce合金极化曲线在斜率上的差异主要与合金表面状态有关。铸态Mg-Ce合金试样测试面存在大量稀土中间相，中间相与镁基体的电位差使其形成原电池，当测试电流通过合金试样时，暴露在NaCl溶液中的中间相发生剧烈腐蚀，塔菲尔曲线斜率较大；而当暴露的中间相完全腐蚀溶解后，中间相与镁基体形成的原电池解体，露出镁基体作为阴极，使得塔菲尔曲线斜率降低；这也侧面说明镁铈稀土中间相的电位低于镁基体。固溶处理使得中间相几乎全部固溶进入镁基体内，固溶态Mg-Ce合金试样测试面为均匀、光滑的镁固溶体，因此，极化曲线斜率无明显变化。

由图4还可以看出：铈含量分别为0.1%，0.5%，1.0%时，铸态Mg-Ce合金的自腐蚀电位分别为-1.758，-1.740，-1.733 V，自腐蚀电流密度分别为1.896×10-5，2.105×10-5，2.672×10-5A·cm-2；固溶态Mg-Ce合金的自腐蚀电位分别为-1.598，-1.545，-1.508 V，自腐蚀电流密度分别为1.963×10-5，1.024×10-4，1.465×10-4A·cm-2。可见随着铈含量的提高，铸态Mg-Ce合金中间相析出量大幅增加，电化学测试中构成的微电池增多，从而增大了腐蚀电流密度，进而加大了腐蚀速率，合金耐腐蚀性能变差。固溶态Mg-Ce合金的腐蚀电流密度显著高于铸态Mg-Ce合金，说明稀土元素在镁基体中的固溶会导致合金耐腐蚀性能降低，且铈含量越高，腐蚀电流密度提高幅度越大，Mg-Ce合金耐腐蚀性能越差。

图4 不同铈含量Mg-Ce合金固溶处理前后的极化曲线

2.3 腐蚀产物形貌及组成

由图5可以看出：不同铈含量铸态Mg-Ce合金的腐蚀形式均为点蚀，经固溶处理后Mg-Ce合金的腐蚀形式为面蚀；随着铈含量的升高，铸态和固溶态Mg-Ce合金的腐蚀程度均加剧。

图5 不同铈含量铸态和固溶态Mg-Ce合金的腐蚀表面形貌

由图6可以看出：铈含量为1%的铸态Mg-Ce合金点蚀坑内的腐蚀产物呈龟裂状，周围未发现明显的腐蚀现象和腐蚀产物；铈含量为1%的固溶态Mg-Ce合金腐蚀表面呈面蚀特征，腐蚀产物覆盖在腐蚀区域表面，出现龟裂现象。

图6 铈含量1%铸态和固溶态Mg-Ce合金腐蚀表面的SEM形貌

由图7可知，铈含量为1%的铸态Mg-Ce合金点蚀坑内的腐蚀产物中存在铈元素，表明铈元素参与了腐蚀反应。含铈元素的中间相在腐蚀时与镁基体形成原电池，使得Mg-Ce合金的自腐蚀电流密度增大，而电位更低的材料将作为原电池阳极并优先腐蚀，因此，根据腐蚀产物的EDS分析结果可以判断铈元素为腐蚀弱化相，在腐蚀过程中会优先参与反应形成微点蚀坑，并进一步扩展为点蚀[24-25]。此外，在铈含量为1%的铸态Mg-Ce合金腐蚀产物中还检测出镁、氧、氯元素及极少量碳元素，但未测出钠元素的存在，根据文献[26]，腐蚀产物主要为MgO和氯化物。点蚀坑周围的镁基体未发生明显的腐蚀，除镁元素外仅检测出少量的氧元素和极少量碳元素，这表明点蚀是铸态Mg-Ce合金的主要腐蚀形式，且进一步说明在稀土中间相与镁基体所形成的原电池中，镁基体作为阴极受到保护。铈含量为1%的固溶态Mg-Ce合金腐蚀产物中同样存在铈元素，由于稀土中间相已大多溶解至基体晶粒内[20,27-28]，腐蚀产物中铈元素质量分数较铈含量为1%的铸态Mg-Ce合金低。固溶态Mg-Ce合金腐蚀产物中镁、氧、碳、氯等元素的质量分数与铸态Mg-Ce合金相似，说明铸态与固溶态的Mg-Ce合金腐蚀产物种类基本一致。经固溶处理后，铈元素在镁基体中的固溶导致晶格中部分镁原子被置换为铈原子或铈原子分布在镁晶格间隙中形成间隙固溶体，使得腐蚀区域扩大，镁基体耐腐蚀性能下降[29]，最终引发面蚀[30-31]。因此，铈元素是固溶后Mg-Ce合金耐腐蚀性能大幅下降的主要原因。

图7 铈含量1%铸态和固溶态Mg-Ce合金在不同位置处的EDS分析结果

3 结 论

(1) 不同铈含量(质量分数为0.1%，0.5%，1%)铸态Mg-Ce合金晶界处和晶粒内均析出大量Mg-Ce稀土中间相，且随铈含量增加，中间相析出量增大；固溶处理后，中间相大部分溶解于镁基体内，仅铈含量为1%的Mg-Ce合金由于铈元素在镁基体中的固溶度较低而在晶粒内有少量中间相残留。

(2) 与铸态相比，固溶处理后不同铈含量Mg-Ce合金的自腐蚀电流密度显著升高，固溶处理降低了Mg-Ce合金的耐腐蚀性能；随着铈含量的增加，铸态和固溶态Mg-Ce合金的自腐蚀电流密度均增大，耐腐蚀性能降低。

(3) 不同铈含量铸态Mg-Ce合金的腐蚀形式主要为点蚀，稀土相与镁基体形成原电池，镁基体作为阴极受到保护，合金耐腐蚀性能较好；固溶处理后，稀土相溶解于镁基体中，使得腐蚀区域扩大，合金耐腐蚀性能下降，腐蚀形式转变为面蚀。