汽车生产车间挥发性有机化合物治理研究进展*

陈梓彬 范立维

(福建农林大学资源与环境学院，福建 福州 350002)

1 概述

随着我国经济的快速发展，近年来我国汽车产量及其销售量逐年稳步攀升，国家统计局数据资料显示表明，我国自2009年以来已经连续10年成为全球最大的汽车生产国[1]。汽车产业蓬勃发展的同时，生产过程中产生的环境污染问题也日益凸显。大气环境不仅会对城市经济发展产生深远的影响，而且和人民群众的身心健康密切相关。挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是大气污染物中形成细颗粒物(PM2.5)、臭氧(O3)等二次污染物的重要前体物，进而引发的大气问题也愈加频繁且严重，因此探究其来源及治理方案尤为重要。在汽车生产过程中产生的VOCs排放到大气中，会加剧VOCs污染。在“碳达峰、碳中和”背景下，为汽车生产产业研究一套切实可行的VOCs治理方案，已经成为建设美丽中国不可忽视的问题。

2 汽车生产车间VOCs的来源及其组分

2.1 汽车生产车间VOCs的来源

依据世界卫生组织的定义，VOCs为沸点介于50～260℃之间的一系列具有强挥发性的非甲烷碳氢化合物[2]。汽车制造过程中VOCs的产污过程集中于汽车涂装环节，由于涂装环节所用的涂料成分、汽车型号等的不同，会导致涂装过程存在一定差异，但其核心工艺流程基本相同。涂装工艺中的电泳底漆、中涂、面漆的喷涂和烘干等是主要产生VOCs的涂漆工序。因此，汽车生产车间VOCs排放主要来源于汽车涂装工艺中的喷漆室、流平室和烘干室。

喷漆室所排放的有机废气主要包括喷漆过程中挥发出的芳香烃类、醇醚类和酯类等有机溶剂，喷漆室的排气量很大，所以其排放废气中的有机物总浓度很低，且排气中还包含部分未处理完全、携带有颗粒物的气体，因此废气处理前可能需要进行预处理。

流平室中所排放的废气成分和喷漆室相似，但流平室废气的总浓度比喷气室废气大，依据排风量大小，流平室中废气浓度一般是喷漆室2倍左右，且其废气中不含漆雾，流平室与喷漆室排风混合后集中处理。

烘干室所排放的废气成分比较复杂，除了含有有机溶剂、部分增塑剂等外，还含有在热反应过程中产生的其他生成物，其中烘干电泳涂料和溶剂型涂料时产生排放废气，但在成分和浓度方面的差别较大，烘干电泳涂料中的总有机物浓度比溶剂型涂料中的烘干废气低[3]。由此可见，在汽车涂装工艺过程中产生的VOCs成分十分复杂。

2.2 汽车生产车间VOCs的组分

在汽车生产制造过程的各道工艺中，由于原料使用的不同、工艺的差异，导致不同流程产生的排放气体的组分各不相同，包含了许多种不同的挥发性有机化合物质[4]，组分十分复杂，其中较主要且含量较多的挥发性有机物详见表1。

表1 汽车生产车间主要的挥发性有机物

3 大气环境VOCs的危害

3.1 VOCs的环境效应

VOCs释放到大气中会对大气化学和气溶胶过程产生严重影响。VOCs被氧化时，会产生过氧化物、乙醛等寿命短、活性强的小分子物质，这些物质可以将NO转化为NO2。在光照条件下，VOCs和NOx发生反应最终生成臭氧(O3)，导致对流层O3体积分数增加。具体反应过程见图1。VOCs具有强还原性，其对环境大气中O3、OH自由基、过氧自由基等物质的生成过程起着十分重要的促进和抑制作用。VOCs可以与OH、RO等自由基反应生成HO2、RO2等过氧自由基，并造成O3浓度的积累，进而提升大气氧化性，加剧温室效应。VOCs在大气中会与氢氧自由基、臭氧等反应生成二次有机气溶胶(SOA)，SOA不仅是PM2.5的重要组成部分，在城市光化学烟雾形成中也有很大的影响[5]。总体来说，VOCs对近地表O3形成、温室效应、全球辐射平衡具有重要影响。

图1 VOCs在大气中的反应机制

3.2 VOCs对人体的危害

VOCs不仅对环境危害巨大，而且严重危害人体健康。VOCs种类繁多，包括甲醛、甲苯、烷烃、烯烃、多环芳香烃、芳香烃、卤代烃等3万余种化合物。国际癌症研究机构将污染物等级分为4类，VOCs主要组分中的甲苯被确定为会导致人体患癌的一类致癌物，乙苯、甲苯和二甲苯也均被认定为可能致癌物。研究人员针对挥发性有机污染物VOCs对人体健康影响方面进行探索性研究[6]，以乙醇、丙酮、苯和1，2-二氯乙烷等有代表性的VOCs为研究对象，结果表明即使是短时间，低暴露量的VOCs接触，其组分也会明显导致人体皮肤性能的改变，这种改变会引起呼吸道和皮肤刺激，使人产生头痛、乏力及昏昏欲睡等不良症状。长期高暴露量的接触VOCs具有更为巨大的危害性，VOCs的毒性和致癌性会诱导人体罹患癌症及发生突变，短时间、高浓度的接触有机废气甚至可以直接威胁人体性命。

4 大气VOCs的治理技术

4.1 传统去除法

4.1.1 吸收净化法

吸收净化法是指利用VOCs与吸收剂之间发生物理化学反应，使得VOCs中的组分溶于吸收剂中，并从废气中分离，从而使排放的气体达到标准要求。其主要的操作流程为将废气通过填料塔、喷淋塔或板式塔等塔设备，使吸收剂与废气之间有足够的相界面，从而使两相发生充分接触，分离VOCs中的组分，最后排放出干净气体的过程。这种技术的主要优点是吸收效率高，吸收速率快，运行费用较低，工艺简单；缺点是回收率较低且设备占地面积大，对填料或吸收剂等要求较高。该技术应注意不能使塔设备出现液泛现象，否则将破坏塔的正常操作。该技术一般适用于VOCs浓度较低、废气量较大、要求净化程度高的VOCs废气。所以该技术较适宜用于喷漆室排放气体处理，但由于喷漆室所排放的气体含有未处理完全的颗粒物，所以使用吸收净化法前，应对气体进行预处理。

4.1.2 吸附净化法

吸附净化法是指用多孔固体来处理VOCs，使VOCs中的组分浓集在多孔固体表面，从而使废气得到净化。吸附净化法根据其吸附现象可分为物理吸附和化学吸附两种。物理吸附之间没有电子转移，主要是借助于吸附质和吸附剂分子间作用力(即范德华力)，吸附的选择性不高，吸附和解吸速率均较快，一定程度上物理吸附是可逆的；化学吸附是依靠电子的交换、转移或共有，形成吸附化学键，靠的是化学键力，所以分子的结构变化大，并且有电子的转移，吸附的选择性也较高，吸附和解吸速率通常较小，需要较长时间才能达到平衡，温度升高，吸附、解吸速率也会随之增加。在实际过程中，通常都是物理吸附和化学吸附共同作用，但不同的吸附剂、不同的废气组分发生吸附时，往往以其中一种吸附方式为主，另一种吸附方式为辅[7]。该技术的主要优点是设备结构较简单，处理效率高，通过解吸可实现吸附剂的反复使用；主要缺点是当吸附剂吸附容量达到饱和时，更换吸附剂比较麻烦，且不能在高温条件下使用，因为吸附量会随着温度的升高而下降。该法适用于捕集浓度很低的VOCs中的有毒有害物质，不适用于烘干室排放的具有较高温度气体。

4.1.3 燃烧法

燃烧法是指利用废气中污染物可以燃烧氧化的特性，将其燃烧转化成无害或易于进一步处理的其他物质。对VOCs进行充分燃烧，使其中的有机物氧化分解成无毒无害物质、二氧化碳和水等。这种技术的主要优点是操作简单，有较高的处理效率，容易实现自动化控制，同时燃烧产生的热量有一定的经济效益。其缺点是对燃烧设备和构造要求较高，对于低浓度的VOCs气体，不易燃烧，需添加其他物质或催化剂等来促进燃烧。该法适用于处理浓度较高的VOCs气体。对于浓度较低的喷漆室气体，应用燃烧法效果不佳，而对于浓度较高的流平室的排放气体便可使用。对烘干室来说，由于其排放气体成分复杂，而且还含有有机溶剂、增塑剂等其他热反应产物，直接进行燃烧可能会造成二次污染，较不适宜。

4.1.4 冷凝法

冷凝法是指利用废气中各种组分的饱和蒸气压的不同，从而冷凝温度不同，使气态VOCs中的污染组分冷凝成液态，而将其中的组分分离出来。该法适用于较高浓度的VOCs废气处理，通过冷凝可以从液态组分中分离回收有用的物质，但不适合处理低浓度的VOCs废气[8]。这种技术的主要优点是工艺流程简单，其缺点是处理过程中需要配备液氨、冷凝水等冷凝介质对VOCs进行冷凝，操作较难，且工艺耗能高，对VOCs的处理效率较低。该法适用于VOCs组分较简单，各组分饱和蒸气压相差较大的气体。

4.1.5 膜分离法

膜分离法是指利用固体膜或者液体膜作为其中的一种渗透介质，VOCs中的各组分由于分子量的大小不同、带电不同、物理化学性质不同，使得各组分透过膜介质的能力也不相同，从而使得各组分之间被分离，最终达到脱除有毒有害物质或者回收有利用价值的物质的目的。这种技术的主要优点是分离因子较大，对VOCs的分离效果好；过程中不会发生相变，不会耗费相变能，节省了能量；操作、控制也较简单。其缺点主要是前期对设备的投入费用较多，基建成本高，目前使用较少。该法能较好地去除喷漆室、流平室和烘干室中的污染物，但其初期的投资较高，对于处理气量较小的工厂较不适宜，而适合于处理量大的汽车制造车间。

4.2 新型去除法

4.2.1 生物净化法

生物净化法是近些年才发展起来的一种气体污染控制新技术，该法是指利用微生物对VOCs污染物有较强、较快的适应能力，用特定的微生物以VOCs中的污染物作为代谢物质，使VOCs降解、转化成无毒无害的、结构较简单的其他物质(如CO2、H2O等)，从而使VOCs得到净化。生物净化法不仅设备和工艺流程简单、净化效率高，而且能耗少，运行费用也低，操作稳定，不会产生二次污染。其主要缺点处理较大风量和高浓度VOCs气体时处理效率较低，无法对VOCs中的有价值的组分进行回收[9]。因此，低浓度、生物降解性好的VOCs气体适合采用生物净化法处理。该法较适合于喷漆室的排气处理，但处理前应对其进行预处理，否则可能因含有未处理完全的颗粒物从而对微生物造成不可逆的危害，影响处理效果。

4.2.2 光催化氧化法

光催化氧化法是指利用N型半导体作为催化材料，主要包括二氧化钛、氧化锌、硫化镉等，利用催化材料对光的敏感性，用光激发材料，使其与VOCs发生复杂的化学反应，VOCs中的组分在相应的条件下发生反应使其转化成小分子物质或者无毒无害的其他物质，从而对VOCs起到净化的作用[10]。这种技术的主要优点是可充分利用太阳能作为能源，经济廉价；能在室温下实现对VOCs的完全氧化，而且不产生二次污染物；催化剂自身没有毒性，较安全，并能长久循环使用。其主要缺点是设备的前期投资成本较高；易受环境中紫外线光源强弱的影响，当紫外线光源较弱时，其处理效率便会降低；目前市场上的光催化氧化产品种类单一，性能差异较大，有待于进一步研究开发。该技术被认为是一种理想的、具有广阔应用前景的VOCs绿色处理技术，能较好地对各种排放气体进行处理，但由于目前技术有限，氧化产品单一，处理可能存在局限性，而且前期投资较高，不适合小型工厂。

4.2.3 低温等离子体净化法

低温等离子体净化法是指利用设备提供高压电场，使得空间中电离出大量的电子、离子等，电子在外加电场的作用下，使VOCs中的污染物组分分解成其他无毒无害的物质，从而起到对VOCs净化的作用。目前这种技术还不够成熟，受环境温度、湿度、空气组成成分、VOCs浓度等因素的影响较大。

4.3 治理技术展望

以上各项治理技术优缺点及在汽车生产车间VOCs控制中的应用如表2所示。

表2 VOCs处理方法优缺点及在汽车生产车间VOCs控制中的应用

对于VOCs处理技术的选择，应全面考虑各种工艺的优点、不足和适用范围。对于成分复杂的VOCs，应该根据实际情况，选择合适的处理方法，从而达到排放气体对大气环境造成的污染降至最低的目标。单一的VOCs处理技术往往都有一定的局限性，根据实际排放情况和工艺特征，可以使用两种或者两种以上的处理技术对VOCs进行综合处理，以达到更好的处理效果。对于成分较复杂的汽车生产制造车间，我们也可以借鉴对其他污染物的处理方法，进行改进或升级，从而达到对该排放气体的有效处理。例如，熔盐温和热处理技术、新型催化剂作用下的处理技术等。开发催化剂浆料应用于生产过程，从生产源头降低VOCs的产生，或是通过改进陶瓷纤维催化虑管，对VOCs进行多污染一体化脱除。同时，也应加大新型处理技术的研究和开发利用，以寻求切合实际的VOCs治理技术。今后研究方向应是使VOCs处理技术能更实用、更节能、更安全、更高效、更环保，甚至实现对处理过程中大部分有价值物质的回收和利用。

5 汽车生产车间VOCs控制标准

因为汽车生产制造车间涉及涂装工序，因此有关污染物的有组织排放执行《工业涂装工序挥发性有机物排放标准》(DB 35/1783-2018)中的标准限值，其中主要指标包括苯、甲苯和二甲苯等，最高允许排放浓度和速率如表3所示。对于车间无组织排放VOCs的控制，参照《挥发性有机物无组织排放控制》(GB 37822-2019)中相关限值(见表4)。

表3 工业涂装工序挥发性有机物排放标准

表4 无组织挥发性有机物排放标准控制要求 (单位：mg/m3)

6 结束语

有效控制汽车生产过程中排放的VOCs问题，是实现汽车生产可持续发展的重要措施。结合汽车制造业的实际情况，选择合适的VOCs处理技术，以实现汽车生产车间VOCs的达标排放，进而实现对处理过程中的部分资源进行回收和循环利用。