原位构筑溴氧化铋/聚吡咯复合材料用于光催化降解阴离子染料

铁伟伟 郑 朝 何伟伟 朱聪旭 岳红伟 邱帅彪

(许昌学院化工与材料学院(表面微纳米材料研究所)，许昌 461000)

持续的新冠肺炎疫情提升了人们的生态环境觉悟与卫生健康意识。以太阳光为绿色能源的光催化技术，通过光生电子-空穴及衍生活性自由基，对环境污染物进行氧化降解，凭借降解过程的高效性、经济性和环保性等特点而备受国内外科学研究和应用的关注[1-4]。

溴氧化铋(BiOBr)是一种具有可见光吸收特性的窄带隙半导体材料，其独特的层状晶体结构、带隙间接跃迁模式及内在自建电场等特性，使其表现出良好的催化降解能力[5-7]。但是，纳米尺度的BiOBr存在明显的表面团聚、层间内建电场强度不足等问题，导致其对可见光利用率较低、光生载流子对分离时间不长，影响了光催化活性和循环利用效率等[3,7-8]。因此，如何有效改善BiOBr的光催化活性成为提高光催化实际应用的关键。一般来说，将具有优异光学和电子输运特性的碳基材料，包括碳纳米管、碳量子点、石墨烯和共轭聚合物等，对单一纳米半导体进行修饰，是一种提升光吸收特性、延缓电子-空穴对复合、改善团聚效应的有效途径[3,9-14]。

相较于其他共轭碳基材料，聚吡咯(PPy)是一种导电性能优异的高分子材料，结构为碳氮共存的杂环共轭分子，具有优异的光吸收能力、良好的化学稳定性、聚合均匀、与半导体材料相互作用充分等特性，因而适合应用于催化降解中[15-17]。采用导电性良好和活性位点较多的PPy导电高分子修饰半导体材料，不仅有利于降低纳米半导体的聚集，而且有利于提高光吸收效率和光生电子-空穴对的分离效率，但相关工作更多关注于碳基材料的微量修饰，且制备过程大多繁琐或涉及高温水热、电化学反应等[10,16-17]。因此，探索一种简易高效方法来制备分散良好、修饰充分的BiOBr/PPy复合光催化材料具有重要意义。

从调控BiOBr半导体分散状态以及界面间相互作用改善BiOBr半导体材料催化活性出发，以五水合硝酸铋和溴化钾为基本原料，采用直接光化学反应法制备出片状BiOBr，再采用一步低温化学溶液法成功将吡咯原位聚合到分散的BiOBr上，从而制备出PPy导电层修饰的BiOBr复合材料。采用多种表征手段对样品进行结构和形貌表征，并以甲基橙(MO)为目标降解物，在模拟太阳光照射条件下评估了不同BiOBr含量对于复合材料光催化活性的影响，并研究了BiOBr/PPy复合材料的循环催化性能。最后，研究探讨了BiOBr与PPy复合后的光催化降解机制。

1 实验部分

五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，98%)、溴化钾(KBr，98%)、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN，CTAB，98%)、过硫酸铵((NH4)2S2O8，APS，99.5%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇(CH3CH2OH，98%)、盐 酸 (HCl，36%)、硝 酸 (HNO3，60%)、MO(C14H14N3NaO3S)购自国药化学试剂有限责任公司。

1.1 纯BiOBr的制备

称取0.485 0 g五水合硝酸铋于烧杯中，继续加入20 mL 5%的稀硝酸溶液，待搅拌溶解后，将上述溶液转移至装有0.119 0 g溴化钾的石英管中，为激发反应速率，反应在500 W氙灯照射下进行。经过0.5 h反应后，自然冷却至室温，产物经去离子水和无水乙醇反复冲洗、离心分离后60℃真空干燥，获得BiOBr。

1.2 系列BiOBr/PPy复合材料的制备

在烧杯中加入0.018 2 g CTAB和0.022 8 g APS，然后倒入5 mL 1 mol·L-1的稀盐酸，搅拌溶解后，再分别加入0、15、25、35 mg上述光化学反应制备出的BiOBr，溶解后在冰浴条件下缓慢滴加0.35 mL吡咯，室温下聚合反应18 h。生成物经去离子水和无水乙醇冲洗、离心，真空干燥，获得BiOBr质量分数分别约为0%、4%、7%和9%的BiOBr/PPy棕褐色粉末样品，将其依次命名为纯PPy、BiOBr/PPy-1、BiOBr/PPy-2、BiOBr/PPy-3。

1.3 材料表征与光催化性能测试

使用德国Bruker公司D8-Advance型X射线衍射仪对样品物相进行分析(CuKα辐射，波长0.154 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描角度范围为10°～90°)。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜(SEM，电压5.0 kV)和Tecnail G2 F20 STwin型透射电子显微镜(TEM，电压200 kV)分别对样品形貌进行观测。采用美国赛默飞Thermo Escalab 250Ⅺ型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的表面元素和化学状态进行测定。利用英国雷尼绍公司inVia型激光拉曼仪对样品化学结构进行表征。使用美国安捷伦公司Cary-5000型紫外可见近红外光谱仪对样品光学性能进行测试。采用Hitachi日立公司F4600型荧光光谱仪对样品电子-空穴复合程度进行分析。采用日本岛津公司UV-3600Plus UVVis-NIR分光光度计对样品光学特性进行紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱测试。采用德国Bruker公司A300-10/12型电子顺磁共振仪(ESR)对样品的光生活性自由基进行检测分析。

1.4 光催化性能测试

经过平行试验，各称取5 mg系列样品BiOBr、PPy、BiOBr/PPy-1、BiOBr/PPy-2、BiOBr/PPy-3加入至50 mL 30 mg·L-1MO溶液中，避光条件下吸附40 min直至吸附-脱附平衡。暗反应后的溶液在模拟太阳光下进行光照(500 W氙灯)，间隔一段时间取样3 mL，离心后量取上清液，用紫外可见分光光度计测试MO在最大吸收波长466 nm左右处吸光度值，并回收BiOBr/PPy-2进行循环催化降解实验。通过公式根据吸光度值计算出光催化效率：η=ct/c0，其中c0为光催化反应开始时MO的浓度，ct为光催化反应时间为t时MO的浓度。

2 结果与讨论

2.1 系列样品的微观形貌

图1为BiOBr和BiOBr/PPy-2的SEM图。从图1a、1b上可以看出，利用直接光化学反应法制得的BiOBr具有不规则的圆角薄片结构，其截面尺寸为0.2～1.6 μm，厚度为80～100 nm。而图1c、1d为吡咯聚合修饰BiOBr后形成的BiOBr/PPy-2复合材料的形貌结构，其显示相互粘连的片状颗粒，片状尺寸明显变小，薄片厚度增加至120～150 nm。BiOBr片层之间经PPy修饰后，不仅避免了BiOBr薄片之间的直接堆砌团聚，而且有利于增加活性位点数量和增大比表面积，有利于增强催化活性。

图1 BiOBr(a、b)和 BiOBr/PPy-2(c、d)的 SEM图Fig.1 SEM images of BiOBr(a,b)and BiOBr/PPy-2(c,d)

图2为BiOBr/PPy-2的TEM图，由图可见，其晶面间距约为0.281 nm，对应BiOBr的(012)晶面[18]。另外，BiOBr/PPy-2是由聚合的PPy层沿BiOBr晶面修饰在BiOBr上相互叠加组成的复合材料，而且两者之间结合紧密，与SEM测试结果一致。

图2 BiOBr/PPy-2的TEM图Fig.2 TEM image of BiOBr/PPy-2

2.2 系列样品的晶体结构

图3为纯BiOBr、纯PPy和BiOBr/PPy-2复合材料的 XRD 图。由图可知，在2θ约为 10.9°、25.2°、31.7°、32.2°、39.3°、46.3°、53.4°和 57.2°处的特征衍射 峰 分 别 对 应 BiOBr的 (001)、(011)、(012)、(110)、(112)、(020)、(211)和(212)晶面，其主要衍射峰位置与标准卡片(PDF No.73-2061)基本一致，无其它杂质峰，表明制备的BiOBr纯度高，属正方晶系BiOBr[8]。纯PPy的XRD图中，在23°附近处出现一个宽大拱形衍射峰，其归因于聚合物链在晶面间距处的散射行为[10]；而对于BiOBr/PPy-2复合材料，BiOBr衍射峰位置没有明显变化，但衍射峰部分消失并发生宽化，这可能与PPy修饰后的BiOBr晶面暴露程度和粒径变化等因素有关[14]。另外，复合材料中没有出现明显的PPy衍射峰，这可能与PPy属于非晶态材料有关[10]。

2.3 系列样品的化学结构

图4为纯BiOBr、纯PPy和BiOBr/PPy-2复合材料的Raman谱图。从图中可以看出，在纯PPy的谱图中，Raman位移在1 568和1 360 cm-1附近出现较强特征峰，分别属于纯PPy中杂环骨架上C=C键的伸缩振动和杂环骨架的伸缩振动[15]，与纯BiOBr相比，在1 000～2 000 cm-1范围内显示一条平滑曲线，无明显特征峰；而在BiOBr/PPy复合材料中，在1 580 cm-1附近同样出现了对应杂环骨架上C=C伸缩振动峰，该峰的出现以及XRD图充分表明通过溶液聚合法将导电高分子PPy成功聚合到BiOBr上；同时，与纯PPy相比，其C=C键的伸缩振动波数位置从1 568 cm-1移动到1 580 cm-1，特征峰位置的偏移说明BiOBr和PPy之间的相互作用加强[14]，这与后文XPS结果一致。

图4 纯BiOBr、纯PPy、BiOBr/PPy-2的Raman谱图Fig.4 Raman spectra of pure BiOBr,pure PPy,and BiOBr/PPy-2

通过XPS对系列样品元素组成、化学状态进行了研究分析。图5为纯BiOBr和BiOBr/PPy复合材料的XPS谱图。结果表明，所有样品均由铋、溴、碳和氧组成，但在PPy修饰的BiOBr复合材料中，其XPS谱图显示样品内除上述元素外，还有氮元素存在，再次说明BiOBr/PPy-2复合材料中同时存在BiOBr和PPy[19]。而通过对比纯BiOBr和BiOBr/PPy-2复合材料中Bi4f的高分辨XPS谱图可知，BiOBr/PPy-2复合材料中，Bi4f7/2(160 eV附近)和Bi4f5/2(165 eV附近)的结合能发生变化并高于纯BiOBr，而结合能的变化主要源于界面间电子相互作用[19-20]，说明BiOBr/PPy-2复合材料中BiOBr和PPy界面之间存在强烈的相互作用。

图5 纯BiOBr和BiOBr/PPy-2的XPS总谱图Fig.5 XPS survey spectra of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

图6为N2吸附-脱附等温线和Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积。从图6中可以看出，2种样品的滞后回路在p/p0=0.70～1.0具有清晰明显的区分，这些滞后环可以归类为H3型，主要是由于层状结构堆积而形成的裂隙状孔隙。BiOBr和BiOBr/PPy-2的N2吸附-脱附等温线属于典型的基于Langmiur分类的Ⅳ型等温线，这可能与材料存在介孔相关[11]。另外，与纯BiOBr材料相比，BiOBr/PPy-2复合材料的比表面积明显增加，可能是PPy聚合修饰BiOBr薄片导致的。

图6 纯BiOBr和BiOBr/PPy-2的N2吸附-脱附等温线Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

图7为BiOBr和BiOBr/PPy-2的UV-Vis DRS谱图。从图中可以看出，纯BiOBr在紫外光区有较强的吸收峰，但在约440 nm处出现陡峭吸收边，依据公式：(αhν)1/2=A(hν-Eg)计算得出对应带隙约为 2.66 eV(其中α、ν和Eg分别为吸收系数、频率和禁带宽度)，在可见光区吸收不强[21]；而BiOBr经PPy有效修饰后，BiOBr/PPy复合材料在可见光区的吸收范围相对BiOBr发生明显红移，且在可见光区的吸收强度明显增加。说明BiOBr/PPy复合材料可以在光照时产生更多的光生电子-空穴对，有利于提高其在太阳光下的光催化活性。

图7 纯BiOBr和BiOBr/PPy-2的UV-Vis DRS谱图Fig.7 UV-Vis DRS spectra of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

2.4 系列样品的光催化性能

图8为含纯PPy、纯BiOBr和系列BiOBr/PPy的MO溶液在模拟太阳光照射下的UV-Vis吸收光谱图。随着光照时间的增长(50 mL 30 mg·L-1MO)，无催化剂时，MO的降解率仅为0.5%；而纯PPy和BiOBr对MO的降解率也分别仅为10.4%，但BiOBr/PPy-1、BiOBr/PPy-2、BiOBr/PPy-3复合材料对其的降解率可分别达到12.9%、87.3%、40.1%。综上表明PPy修饰后的BiOBr/PPy复合材料对MO的光催化降解活性获得有效提升，这可能与BiOBr/PPy样品中良好的界面接触和相互作用以及比表面积增加等因素有关。

图8 样品在模拟太阳光照射下对MO的光催化降解图Fig.8 Photocatalytic degradation curves of MO in the presence of the samples under sunlight irradiation

图9为模拟太阳光下BiOBr/PPy-2对MO的循环光催化降解图。由图可知，经1次循环后，BiOBr/PPy-2复合材料对MO的降解率约为50%，第2、3次循环的降解率均约为40%，与循环测试前的降解率相比，光催化活性存在较大程度的降低，但仍高于纯BiOBr和PPy，这可能与样品回收和清洗等过程中的损失有关，同时，复合材料也存在着进一步优化结构组成的问题。

图9 模拟太阳光下BiOBr/PPy-2的循环光催化降解曲线Fig.9 Cyclic photocatalytic degradation curves of BiOBr/PPy-2 under sunlight irradiation

2.5 BiOBr/PPy-2的活性自由基分析

图10为BiOBr/PPy-2光照前后的EPR谱图。在黑暗条件下，BiOBr/PPy-2中未检测到信号；而在光照条件下，BiOBr/PPy-2中不仅检测到属于·OH的特征ESR信号(图10a，信号强度较弱)，而且检测到属于·O2-的特征ESR信号(图10b)，信号强度强烈[21]。结果表明在BiOBr/PPy复合催化剂表面产生了一定数量的活性自由基，这进一步表明·O2-等可以在光催化反应中产生并发挥作用。

图10 BiOBr/PPy-2的EPR谱图图10 ESR spectra of BiOBr/PPy-2

2.6 系列样品的荧光分析

图11为纯BiOBr和BiOBr/PPy-2催化剂在激发波长为300 nm时的PL谱图。BiOBr在400～500处出现发射峰，主要是价带(VB)光生空穴和导带(CB)电子复合引起的[10]。当PPy修饰后，BiOBr/PPy-2复合材料的发射峰荧光强度明显减弱，这说明BiOBr与PPy相互作用，有效抑制了光生电子和空穴的复合，最终导致PL光谱发射峰强度减弱，这有利于增强BiOBr/PPy-2的光催化降解能力。

图11 纯BiOBr和BiOBr/PPy-2的PL谱图Fig.11 PL spectra of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

2.7 可能的机理分析

通过VB-XPS谱图(图12)测试得到BiOBr的VB边位于2.06 eV，结合UV-Vis DSR谱图中BiOBr的禁带宽度可知，BiOBr的CB能量为-0.6 eV[21]。基于以上测试分析，BiOBr/PPy-2的光催化活性增强机理可以简单地用异质结机理图来描述，如图13所示。根据文献报道，PPy的最低未占分子轨道(LUMO，-1.15 eV)和最高占据分子轨道(HOMO，1.05 eV)[10]比BiOBr的CB能量(-0.6 eV)和VB能量(2.06 eV)更小，因此，在模拟太阳光的照射下，BiOBr/PPy-2复合材料中的PPy容易受光激发产生光生载流子，从而诱导电子从HOMO跃迁到LUMO，而空穴留在PPy的HOMO上[10,17]；同时，来自PPy中LUMO上的光生电子也较易通过BiOBr和PPy之间的强相互作用快速注入到BiOBr的CB上，而BiOBr的VB上的光生空穴则流动到PPy的HOMO上[10,16-17]。结果，BiOBr/PPy-2复合材料中光生电子-空穴对的转移和分离效率得到显著增强，明显的荧光猝灭现象可以验证这一点。在上述条件下，这些分离的光生电子和空穴继续与水和氧气反应，进一步产生了·O2-和·OH，这与上述ESR谱图中产生的信号一致。上述活性物种可以与MO发生有效反应并对其进行氧化降解[10,16,22-23]。另外，由于 PPy修饰 BiOBr后，BiOBr/PPy-2的比表面积增加，这有利于污染物染料的吸附和降解。

图12 BiOBr的VB-XPS谱图图12 VB-XPS spectra of BiOBr

图13 模拟太阳光下BiOBr/PPy对污染物MO的光催化降解机理Fig.13 Photocatalytic mechanism of BiOBr/PPy for MO under sunlight irradiation

3 结论

利用光化学反应法直接制备的片状BiOBr半导体与吡咯单体通过一步聚合反应构筑出负载PPy的BiOBr/PPy复合材料。BiOBr/PPy复合材料是由PPy修饰的BiOBr类片状堆砌结构组装而成，厚度120～150 nm；该复合材料的比表面积和可见光吸收效率得到提升，而且BiOBr与PPy之间接触紧密且相互作用强。

通过调控BiOBr半导体质量，优化的BiOBr/PPy-2复合材料对MO显示出最优的光降解活性，5 mg BiOBr/PPy-2可将50 mL 30 mg·L-1的MO降解至87%左右。其明显的荧光猝灭现象说明光生空穴-电子对的复合几率明显降低，有效验证了其良好的催化降解性能。结合ESR检测分析，BiOBr/PPy-2复合材料在光照中产生的具有强氧化性的光生空穴以及衍生出的·O2、·OH等活性自由基可以对水体中的MO污染物进行催化降解。