四川某制革企业搬迁场地环境调查与风险评估

罗 冬，金华平，羊德容

（1.成都齐盟复华环境科技有限公司，四川 成都 610000；2.成都华展环境检测服务有限公司，四川 成都 610300；3.成都市污染源监测中心蒲江监测站，四川 成都 611600）

皮革产业在我国轻工业中占有重要地位，目前全球30%的皮革在中国生产，许多先进的皮革科研机构也在中国[1]。传统皮革生产主要采用铬鞣技术，使用鞣革性能优异的铬粉。但通过鞣制工序，铬粉中的部分三价铬会被氧化为六价铬，使其毒性大大增加，存在潜在的生态风险[2]。流行病学调查和动物实验已证实六价铬具有致癌性，已被国际癌症协会（IARC）列为人类致癌物质，对人体健康产生了严重威胁，其主要暴露途径为呼吸吸入、经口摄入和皮肤接触[3-5]。

伴随我国城镇化进程的加快、产业结构的调整与升级，以及“退二进三”和“退城进园”等政策的落地，大批位于城区或近郊的污染较为严重的工矿企业纷纷关停和搬迁，遗留了大量污染场地[6-9]。根据《国务院关于印发土壤污染防治行动计划的通知》（国发〔2016〕31号）、《四川省关于印发土壤污染防治行动计划 四川省工作方案的通知》（川府发[2016]63号）和《〈土壤污染防治行动计划四川省工作方案〉2020年度实施计划》的相关要求，对于制革行业企业用地拟变更为居住用地的，需按照国家发布的建设用地土壤环境调查评估技术规定和《四川省重点行业企业用地调查实施方案》，完成场地调查与风险评估[10-12]。现以四川某制革企业搬迁场地为研究对象，开展场地环境调查与风险评估，旨在为该典型六价铬污染地块的后续土壤风险管控或修复及土地开发利用提供科学依据，同时也为制革类搬迁企业遗留地块的环境管理提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 场地概况

该制革企业搬迁场地位于四川省成都市，于2001年建成，占地面积为25 273 m2，主要从事皮革生产加工，采用的工艺为铬鞣技术，生产流程大致分为准备阶段、鞣制阶段和整饰阶段，并建有锅炉房和废水处理站。主要原辅材料包括纯碱、硫酸、硫化钠、漂白粉、石灰、铬粉、氯化铵、染料、树脂鞣剂、脱脂剂、高分子涂饰剂、浸灰剂、甲酸钠等。公司于2014年停产关闭，截至2019年10月场地内除污水处理站池体及部分围墙未拆除外，其余生产设备及配套管线和大部分建（构）筑物均已拆除。依据当地土地利用总体规划文件，该地块未来规划为二类住宅用地，属敏感用地。根据《岩土勘察及水文地质调查》（2020年3月）报告，该地块表层为第四系杂填土层（Q4ml），其下层为全新统近代河流冲积层（Q4al），钻孔揭露厚度分别为：①杂填土0.8～2.1 m。②粉质粘土0.9～5.6 m。③卵石层。地下水赋存于卵石层和粉质粘土层中，水位埋深较浅且分布连续，并受河流直接渗流补给，大气降水补给量较小。经实地勘察，场地周边1 km范围内涉及主要环境敏感目标有居民区3处、学校2所、河流2条等。

1.2 采样点布设和样品采集

根据《建设用地土壤污染状况调查技术导则》（HJ 25.1-2019）[13]、《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》（HJ 25.2-2019）[14]、《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）[15]、《工业企业场地环境调查评估与修复工作指南（试行）》和《成都市建设用地土壤环境质量调查评估与修复工作指南》的相关要求，在该场地初步调查工作成果的基础上，采用网格布点法对场地原污水处理站及紧邻围墙（北侧红线）外、鞣制车间和涂饰车间等重点区域（10 m×10 m网格），场地办公及绿化区、家属区、磨革车间等非重点区域（40 m×40 m网格）进行土壤采样点布设，共计布置51个土壤采样点（含对照点4个），共采集了277个土壤样品（含对照样品16个，S12点位遇地下池体未采集到土壤样品）。在场地内污水处理站南侧、污水处理站西侧车间中部、鞣制车间和锅炉房分别进行地下水采样点布设，共计布置4个地下水采样点，共采集了5个地下水样品（含对照点1个）。根据地块水文地质条件和现场实际情况，土壤最大采样深度为2.5～5 m，实际采样深度至卵石层，3 m以内每0.5 m采集一个样品，3 m～5 m每1.0 m采集一个样品；地下水采样深度为监测井水面下0.5 m处，实际采样深度约3.5 m。场地布局及采样点位布设见图1。

图1 场地布局及采样点位布设

1.3 样品分析检测方法

经初步调查，本地块土壤存在六价铬污染，多环芳烃有检出但未超标，挥发性有机物和多氯联苯等均未检出。为补充论证初步调查结论，在鞣制车间、涂饰车间和污水处理站共选取5个点位，检测《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018)[16]表1的45项基本项目和pH值、总铬，其他剩余点位检测pH值、总铬和六价铬。土壤污染物分析方法主要参照GB 36600-2018表3执行，pH值采用《土壤 pH值的测定电位法》（HJ 962-2018）[17]，总铬采用《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491-2019）[18]进行检测。地下水检测因子包括pH值、硫酸盐、氯化物、挥发酚、阴离子表面活性剂、耗氧量、氨氮、硫化物、亚硝酸盐、硝酸盐、氰化物、氟化物、铁、锰、铜、锌、铝、钠、汞、砷、硒、镉、六价铬、铬、铅、镍和石油类。地下水污染物分析方法主要参照《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）[19]执行，总铬采用《生活饮用水标准检验方法金属指标》（GB/T 5750.6-2006）[20]，石油类采用《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》（HJ 970-2018）[21]进行检测。

1.4 污染评价标准

依据当地土地利用总体规划文件，该地块未来规划为二类住宅用地，属于《城市用地分类与规划建设用地标准》（GB50137-2011）[22]规定的城市建设用地中的居住用地（R），为建设用地中的第一类用地，因此确定采用GB 36600-2018中的第一类用地筛选值作为本地块土壤污染物评价标准。地下水评价标准主要参考GB/T 14848-2017中Ⅲ类标准限值，对于GB/T 14848-2017中缺失的总铬参照美国EPA《区域筛选值》（2016-5）中的限值，石油类参照《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）[23]中Ⅲ类标准。

1.5 风险评估方法

该地块所在区域已实现集中供水，地下水不再作为饮用水源，因此本案例仅对地块土壤进行健康风险评估。本地块土壤中污染浓度超过第一类用地筛选值的污染物将被作为风险评估关注的污染物，根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》（HJ 25.3-2019）[24]的相关要求，采用《污染场地风险评估电子表格》最新版（以下简称“风评工具”）对地块进行健康风险评估。

2 结果与讨论

2.1 土壤检测结果

对地块内43个点位、地块北侧围墙外4个点位和地块外4个对照点位共计277个土壤样品的pH值进行统计，结果表明地块内及对照点土壤的pH平均值分别为8.25和8.12，整体呈碱性。土壤样品中除8种重金属（铬、六价铬、镍、铜、镉、铅、砷、汞）、少量VOCs（甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯）和石油烃（C10-C40）有检出外，大部分VOCs和SVOCs均未检出。与土壤污染物评价标准对比，仅六价铬存在超标情况，超标率达4.6%，最大超标倍数为16.2，最大超标深度为3.0 m。超标点位主要分布在地块原污水处理站和西侧车间所在区域，可能是污水处理设施运行过程中存在池体渗漏，土壤污染物超标情况统计见表1。

表1 土壤污染物超标情况统计

2.2 地下水检测结果

地块内4个监测井采集的地下水样品中主要存在耗氧量、氨氮、锰、铁、铝超标，其中W01井的耗氧量，W02井的氨氮和铝含量分别超过了GB/T 14848-2017的Ⅳ类标准限值。地下水背景监测结果表明，地下水铁、锰和铝的含量也超过了GB/T 14848-2017的Ⅲ类标准限值，结合地勘报告分析，铁、锰超标可能与区域地层岩性相关。地块内地下水中铝含量超标可能与地下水背景值偏高有关，也可能与地块内污水处理站大量使用聚合氯化铝（PAC）有关；地下水中耗氧量、氨氮超标可能与污水处理站、鞣制车间等工段存在废水泄漏有关。

2.3 健康风险评估

2.3.1 危害识别

由于该地块所在区域已实现集中供水，区域地下水不作为饮用水源，故本次不考虑地下水的风险评估。根据土壤详细调查结果，该地块土壤中污染物为六价铬，结合HJ 25.3-2019中对风险表征的一般性技术要求，本地块六价铬的检测数据不符合正态分布，为保守起见将六价铬的最大浓度（51.5mg/kg）作为暴露点浓度进行风险计算。地块规划为二类住宅用地，为敏感型用地。根据GB 36600-2018和《成都市建设用地土壤环境质量调查评估与修复工作指南》的相关工作要求，在该土地利用方式下敏感人群主要为建设期间的施工工人和将来居住在该场地的成人和儿童。

2.3.2 毒性评估

关注污染物六价铬的毒性参数IUR、RfD0、RfC、ABSi分别采用HJ 25.3-2019附录B中毒性参数推荐值，SF0采用“风评工具”的污染物数据库推荐值。六价铬同时具有致癌效应和非致癌效应，其呼吸吸入与皮肤接触的致癌斜率因子（SFi、SFd）和参考剂量（RfDi、RfDd）可通过HJ 25.3-2019附录B的外推模型公式计算得到。六价铬各毒性参数详见下表。

表2 六价铬毒性参数

2.3.3 暴露评估

本地块关注污染物六价铬最大污染深度为3.0 m，基本处于地块开发建设的深度范围内，因此对于建筑施工人员来说下层污染土壤的暴露途径与表层污染土壤的暴露途径相同。结合地块详细调查结果和土地利用规划，六价铬的暴露途径有三种：经口摄入土壤、皮肤接触土壤和吸入土壤颗粒物。地块暴露的概念模型如图2所示。敏感受体的相关暴露参数参照HJ 25.3中的一类用地推荐值。采用暴露评估推荐模型，经计算在第一类用地情境下三种暴露途径的致癌效应和非致癌效应的土壤暴露量见表3。

图2 “污染源-迁移途径-暴露受体”概念模型示意图

表3 各暴露途径下土壤暴露量（kg土壤·kg-1体重·d-1）

2.3.4 风险表征

根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》，单一污染物的致癌风险可接受水平为10-6，非致癌危害商的可接受水平为1，大于可接受水平则表明其代表的地块区域存在致癌风险或者非致癌风险。利用“风评工具”对本地块六价铬的致癌风险和非致癌危害商进行计算，结果表明六价铬的致癌风险超过了10-6的可接受水平，见表4。

表4 健康风险表征

2.3.5 风险控制值及修复目标值

利用“风评工具”对土壤六价铬的致癌风险控制值进行计算，得到第一类用地条件下的综合风险控制值为1.03 mg/kg。在确定修复目标值时需要综合考虑风险控制值、区域环境本底值或背景值、第一类用地筛选值和后续地块风险管控或修复的技术经济可行性。地块周边区域六价铬的环境背景值为0.385 mg/kg，远小于风险控制值和GB 36600-2018第一类用地筛选值。为避免过度修复，经综合考虑，采用GB 36600-2018第一类用地筛选值3.0 mg/kg作为本地块六价铬的建议修复目标值。

表5 土壤修复目标值（mg/kg）

2.3.6 修复范围

根据各采样点位、层位六价铬实测浓度数据，结合地块地形条件，采用普通克里格插值法，通过surfer软件拟合出六价铬在不同深度的浓度分布，将浓度大于或等于修复目标值的范围作为该地块土壤的修复范围，并据此计算需要修复的土壤体积。本地块六价铬最大污染深度为3.0 m，将污染土壤分为6层，分别为0～0.5 m，0.5～1.0 m，1.0～1.5 m，1.5～2.0 m，2.0～2.5 m，2.5～3.5 m，各层修复叠加面积为1 307.08 m2，主要位于地块北侧和东北侧的污水处理站、西侧车间、染色车间和鞣制车间的部分区域，修复土方量为832.13 m3。

图3 地块各层污染范围图

3 结论

（1）地块所在区域土壤整体偏碱性。受皮革生产的活动影响，地块土壤受到一定程度的六价铬污染，污染区域主要位于原污水处理站和西侧车间所在区域。由于六价铬迁移性较强，地块纵向污染深度跨越了杂填土层、粉质粘土层和部分卵石层，最大污染浓度位于污水处理站西南侧的2.5m处，最大超标倍数为16.2倍。地块地下水超过《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）的Ⅲ类标准限值的指标主要有耗氧量、氨氮、锰、铁、铝，其中DW01的耗氧量、DW02的氨氮和铝含量超过了《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）的Ⅳ类标准限值。

（2）地块未来规划为二类居住用地，六价铬对地块施工期的工人、地块上未来居住的成人和儿童等敏感受体具有潜在的致癌和非致癌健康风险。经风险评估，土壤六价铬的致癌风险超过了可接受水平10-6，因此在对地块进行开发利用前需对土壤进行风险管控或修复。

（3）利用风险评估方法计算出来的六价铬风险控制值为1.03 mg/kg，综合区域环境背景值和《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600—2018）第一类用地筛选值，经综合评估后，采用筛选值3.0mg/kg作为该地块的修复目标值。对地块各超标层进行污染插值，最终估算出需修复的叠加面积为1 307.08 m2，污染土方量为832.13 m3