Cu2+-Fenten体系氧化处理1,4-对苯二酚废水的性能研究

侯兆超，张 仑

(浙江新中环建筑设计有限公司黑龙江分公司，哈尔滨 150080)

化学和工业的飞速发展使得化工业已成为如今人们的经济基础行业之一，化工制品服务人们的方方面面.但值得注意的是，化工生产中会使用大量化学试剂，通常排除的废水也含有较多的化学污染物.如处理不当会给人们带来严重后果，例如污染生态、加剧水资源短缺等.其中有些化学试剂具有毒性大、难处理的特征，本文选择的1,4-对苯二酚正是其中之一.为了能够既不严重影响经济的发展又能妥善的处理好废水污染等问题，化学家们仍在不断努力探索.近年来高级氧化法发展迅速日渐成熟.本实验将对Cu2+-Fenten体系氧化处理1,4-对苯二酚废水的性能做探索[1-3].

1 实验部分

1.1 实验试剂

见表1.

表1 主要试剂

1.2 实验内容

配置含有1,4-对苯二酚的溶液作为模拟污水水样，取 0.5 g 的1,4-对苯二酚固体溶于蒸馏水中定容至1 000 mL，经检测COD值约为900 mg/L.用250 mL量筒量取已配置好的含1,4-对苯二酚模拟污水水样100 mL置于250 mL烧杯之中，用0.1 mol/L和0.5 mol/L氢氧化钠溶液，0.1 mol/L和0.5 mol/L稀硫酸溶液，pH计控制溶液的pH值至实验需要的大小；电子分析天平称取实验需要的量的硫酸铜、硫酸亚铁溶入之前pH调控完毕的模拟污水水样中，再加入实验所需量的过氧化氢作为氧化剂，放置在可调温磁力搅拌器上，固定搅拌转速、调整温度至实验所需温度后打开搅拌器，控制磁力搅拌器搅拌时间，到达所设定的反应结束时间之后，关闭机器.将烧杯取下，之后同样用之前的方式调节溶液的酸碱度，待溶液中的二价亚铁离子悉数沉淀后，用漏斗过滤得到滤液，然后采用CTL-12测定仪得到反应后滤液的COD值.对比实验前的测量值得出需氧量的差值就可换算得到1,4-对苯二酚去除率.以上诉步骤进行接下来的单因素实验，考虑硫酸亚铁添加量和过氧化氢的使用量、进行反应的耗时长短、反应时温度高低、反应溶液的酸碱度大小等因素来寻找有以上相关因素对Fenton反应的影响，根据得出的各单因素的最佳值设计正交实验，选择合适的正交表进行试验确定能使芬顿体系处理效果到达最佳的条件.本实验用溶液的化学需氧量的变化来反映溶液中1,4对苯二酚的去除率.采用CTL-12化学需氧量COD速测仪检测处理后模拟污水的COD值[4-6].

1.3 对苯二酚去除率的检测方法

本实验用溶液的化学需氧量的变化来反映溶液中1,4对苯二酚的去除率.采用CTL-12化学需氧量COD速测仪检测处理后模拟污水的COD值.处于强酸条件与合适催化剂催化下，于165 ℃恒温消解水样10 min，在此过程中将溶液中具有还原性的物质被氧化，铬离子自身则由高价态还原为低价态三价铬离子，溶液之中的具有还原性物质的质量浓度越高，则生成的三价铬离子则越多.朗伯·比尔定律显示在一定质量浓度范围之内，溶液的吸光度与所含物质的质量浓度成正比[7].根据以上结论，只需在波长为610 nm左右检测三价铬离子的吸光度，计算出工作曲线，经由标准工作曲线便可推算出三价铬离子含量，进而反映出溶液中还原性物质的含量，得出溶液COD值.通过反应前后COD的差值除以反应前COD的值即可得到去除率的大小.

2 实验部分

2.1 铜离子的量对铜离子芬顿体系处理模拟污水的影响

取含1,4-对苯二酚的模拟污水100 mL，保持30%过氧化氢的使用量为0.8 mL，硫酸亚铁固体的投加量为100 mg， 设定反应时间为20 min；测定不同硫酸铜使用条件下反应后滤液的化学需氧量，设定硫酸铜投加量为0、50、100、150、200、250 mg，接下来继续计算对苯二酚去除率，结果见图1.

图1 铜离子的投加量对反应的影响

2.2 溶液pH值对铜离子芬顿体系处理模拟污水的影响

取含1,4-对苯二酚的模拟污水100 mL，保持30%过氧化氢的使用量为0.8 mL，七水合硫酸亚铁固体的使用量为100 mg，设定反应时间为20 min不变；测定不同pH值分别为pH=1、pH=3、pH=5、pH=7、pH=9等不同酸碱度下反应后滤液的化学需氧量，接下来继续计算对苯二酚去除率，结果见图2.

图2 pH值对反应去除率的影响

如图2所示，当芬顿体系处于较高 pH 值环境下时，体系之中羟基自由基的出现会被严重减缓，此刻反应体系中的氢氧根还会消耗溶液中的亚铁离子出现部分沉淀.而处于过低pH值条件下时，因为溶液中存在高质量浓度的酸，会减缓三价铁变回二价铁的反应过程，导致芬顿体系中亚铁离子质量浓度降低，进而导致体系催化能力下降，最终影响反应氧化有机物污染物的能力.于是无论是pH过低还是过高都对提高反应氧化污染物能力提高有弊.从实验结果上可以看出，当pH值为3左右时，芬顿体系的氧化能力最强，对1,4-对苯二酚去除率最高.

2.3 硫酸亚铁投加量对铜离子芬顿体系处理模拟污水的影响

取含1,4-对苯二酚的模拟污水100 mL，保持30%过氧化氢的投加量为 0.8 mL、硫酸铜投加量为50 mg，调整pH=3，时间为20 min不变；观察不同七水合硫酸亚铁固体投加量对于去除效果的影响，设定其投加量分别为60、80、100、120、140 mg.结果见图3.

图3 硫酸亚铁投加量对反应的影响

当反应溶液中亚铁离子质量浓度为零时，过氧化氢不会受催化产出羟基自由基；当亚铁离子质量浓度处于较低的值时，由过氧化氢产生羟基自由基的产出效率较低，也会干扰降解的过程.在 溶液中亚铁离子质量浓度较大的情况下，会与过氧化氢产生还原反应，其本身被过氧化氢氧化成 三价铁离子，导致体系处理效果不佳.从以上数据中可得知，在使用100 mg硫酸亚铁时，1,4-对苯二酚处理率最高，为79%，但是在投加量为60 mg时去除率为74%，投加量为80 mg时，去除率上升为76%，比起最优投加量去除效果相近，接着再增投硫酸亚铁会使去除率开始下降，增投到140 mg时，去除率下降为69%.总体上硫酸亚铁的投量会对去除率造成一定的影响，但是影响幅度与其他影响因素相比较小.

2.4 过氧化氢的用量对铜离子芬顿体系处理模拟污水的影响

取含有1,4-对苯二酚的模拟污水100 mL，保持硫酸铜投加量为50 mg，硫酸亚铁的投加量为100 mg不变，调整pH=3，设定反应用时20 min；观察不同过氧化氢投加量对于实验结果的影响，调整过氧化氢的使用量分别为0.3、0.5、0.7、0.8、0.9、1.1 mL.结果见图4.

图4 过氧化氢投加量对反应的影响

根据芬顿反应的原理，在当过氧化氢体积分数较低的情况下，适当提高过氧化氢的体积分数，会使反应中的羟基自由基的含量上升[8-9]；但是过氧化氢的量超过某一体积分数后，过氧化氢会在反应进程开端就把二价亚铁离子快速氧化生成三价铁离子，如此不但消耗了过氧化氢是量，还阻碍催化过氧化氢产生羟基自由基的过程，而且过量的H2O2存在会导致出水中的COD明显增高[10-13].从以上折线图中可以推断出，对苯二酚去除率在过氧化氢投加量为0.8 mL时达到最大值75%，在最大值之前随着过氧化氢的投加量增大去除率也随之增大，在过氧化氢投加量为0.3 mL时，仅有40%的对苯二酚去除率，增加过氧化氢投加量至0.8 mL，去除率上升至75%，超过最大值后持续增加投量去除率不增反降，最终稳定在70%附近.

2.5 反应时间对铜离子芬顿体系处理模拟污水的影响

取含有1,4-对苯二酚的模拟污水100 mL，固定硫酸铜投加量为50 mg，硫酸亚铁的投加量为100 mg，调整pH=3，设定过氧化氢的投加量为0.8 mL；观察经过不同反应时间对于实验结果的影响，反应时间分别设定为10、20、30、40、50 min[13-15].结果见图5.

图5 反应时间对去除率的影响

从图5中可以看出，随着反应的进行，在10 min时1,4-对苯二酚的去除率为72%，之后延长反应时间至20 min后，1,4-对苯二酚的去除率迅速上升，到20 min时去除率达到最大值77%，反应时间继续增加去除率开始下降，50 min后去除率趋于平稳越为70%.

2.6 正交实验

通过以上几组实验数据可以得出结论，铜离子芬顿体系的最佳反应条件是pH值为3、过氧化氢最佳投加量为0.8 mL、硫酸铜最佳投量对反应影响较小少量即可得到较为明显的效果取投加量为50 mg、硫酸亚铁最佳投加量为100 mg、最佳反应时长为20 min.于是本正交实验设置四个因素，分别为pH值(A)、过氧化氢的投加量(B)、七水合硫酸亚铁添加量(C)，反应时长(D)，其中每个因素共设置三个水平，这四个因素都按照所得出的最佳反应条件为水平中心，分别向上下扩展两个单位的水平，根据所选的正交表进行正交实验，正交实验结论如下.

由表2可知，最佳水平组合为 A2、B3、C2、D1的组合，即取得最佳反应效果的pH值为3，最佳七水合硫酸亚铁的投加量为100 mg,最佳过氧化氢投加量为1 mL，最佳反应时长为10 min.各因素的影响主次程度可由极差的大小看出，起决定性作用的影响因素极差大.通过上述正交实验表能投得到结论，其中第一影响因素是溶液的 pH 值，第二影响因素是过氧化氢的投加使用量，第三影响因素是七水合硫酸亚铁的投加使用量，对处理效果影响最少的因素是反应时长.在pH=3，过氧化氢投量为1 mL，硫酸亚铁的投加量为100 mg，反应时长为10 min时，反应对1,4-对苯二酚去除率最高，达到83%.

表2 正交实验表

3 结 语

本次实验前半段通过控制各变量，进行单因素实验，得出如下结论：对于处理100 mL的量、COD为900 mg/L的含1,4-对苯二酚模拟污水，反应最佳pH值为3，最佳硫酸铜投加使用量为50 mg，最佳过氧化氢投加量为0.8 mL，最佳七水合硫酸亚铁的投加量为100 mg，最佳反应时长为20 min.

实验后半段根据之前单因素实验的结果进行正交实验进一步得出结论：对于处理100 mL的量、COD为900 mg/L的含1,4-对苯二酚模拟污水，反应最佳pH值为3，最佳硫酸铜使用量为50 mg，最佳七水合硫酸亚铁的投加量为100 mg,最佳过氧化氢投加量为1 mL，最佳反应时长为10 min.最佳条件下去除率最高为83%.