煤层注碱硫化氢治理技术研究

王宪勇，穆效治，李 琨

(1.山西省晋神能源有限公司，山西 忻州 034000；2.山西晋神沙坪煤业有限公司，山西 忻州 036500)

硫化氢(H2S)是一种煤矿井下常见具有臭鸡蛋气味、无色、有毒有害的气体[1-4]，相对密度为1.19kg/m3。根据《煤矿安全规程》(2016)第一百三十五条，规定井下H2S最高允许浓度不得超过6.6ppm，H2S浓度超限不但会造成人员中毒伤亡，而且易腐蚀井下工作设备，降低设备使用寿命，对安全生产具有重大影响[5-7]。目前我国出现H2S超限的煤矿主要集中在山西、湖南、河南、内蒙古等多个省份，煤矿数量高达三十多个[8]。早在1966年，河南鹤壁矿务局就发生过H2S中毒事件，近年来更是屡见不鲜，2010年，乱石沟煤矿出现H2S超限问题，导致6人死亡[9]；在2013年，吊水洞煤矿也有H2S超限情况，最后导致2人中毒，3人死亡。我国煤炭开采深度和广度日益增大，煤层中硫化氢的超限现象也越来越严重[10-12]。因此，探寻治理硫化氢的方法对保障安全生产和工人身体健康有重要意义。

学者们对煤层中硫化氢涌出的治理方法进行大量的研究，主要包括加强通风管理[13]、化学试剂处理硫化氢[14]、安装碱液喷洒装置[15]、设置风幕封闭综掘面[16]、吸附法治理硫化氢[17]等。这些方法虽然能够降低煤矿中的硫化氢浓度，但实施效果一般。本文以解决沙坪煤矿13103工作面硫化氢超限问题为例，采用煤层注碱的方式治理硫化氢超限，该方法不仅可以从根本上解决硫化氢超限的问题[18]，而且具有工艺简单、无次生污染、设备可靠等优点。为达到最佳治理效果，采用数值模拟的方法对注碱参数进行了研究，并在煤矿工作面进行了一系列的实践，为治理硫化氢超限提供技术参考。

1 煤矿硫化氢超限情况

1.1 煤矿概况

沙坪煤矿位于山西省河曲县城东南约32km处，西与陕西省府谷县隔河相望。煤矿呈不规则多边形，南北最长5.965km，东西最宽5.916km，面积为22.5914km2。

沙坪煤矿13103工作面巷道设计为矩形，工作面走向长度240m，倾向推进长度1674m，煤层平均厚度为15m，该工作面拟推进长度为433m。煤层结构简单，煤层厚度10.32～26.87m，平均16.84m，部分含小于0.2m的夹矸，夹矸为炭质泥岩和砂质泥岩。开采煤种主要以长焰煤为主，少量不粘煤，全硫含量为2.78%。工人在巷道掘进中闻到明显的臭鸡蛋气味，说明13103工作面中硫化氢浓度严重超标，威胁工人身体健康与煤矿的安全生产。

1.2 工作面硫化氢含量测定

为确定13103工作面硫化氢的含量，在13103工作面取得样品进行实验，测得工作面煤中、水中、空气中H2S含量皆超过标准限定值。

1.2.1 工作面水中硫化氢含量

采集13103工作面的水样，将水样进行过滤得到淡黄色絮状物，为确定絮状物的成分，对其进行X射线衍射(XRD)分析，结果表明水中淡黄色沉淀物的主要成分为单质硫。用pH计检测滤液的酸碱性，结果表明该滤液pH值为7.14，絮状物单质硫主要来源为水中的S2-与氧气发生氧化反应，其反应方程式如下：

2H2S+O2=2H2O+2S↓

(1)

单质硫的出现说明井下水中含有硫化氢。为确定井下水中硫化氢的含量使用日本北川H2S检测管进行检测，结果表明水中的H2S浓度达到0.15‰。

第一次测量后，将水样暴露于空气中，24h后再次测量，水中的H2S浓度仍为0.15‰。

1.2.2 工作面煤中硫化氢含量

为测定13103工作面煤体中H2S含量，使用麻花钻在井下取样，采用手套箱实验装置测定H2S含量。使用手套箱打开煤样罐，使H2S充分释放到空气中，并测定H2S浓度，使用的仪器有：水样采集器、煤样采集器、手套箱、日本北川H2S检测管(120SF、120SB、200SA、200SB)。

在手套箱中打开煤样采集器，测量手套箱中H2S含量，手套箱加热至70℃，恒温24h、48 h、72h测量H2S含量；然后在手套箱中注水，加热至70℃恒温24h、48h、72h测量H2S含量；再用注射器抽取水样采集器内部空气并测量H2S含量。

从煤样罐的检测结果可以看出，固体干燥煤粉中测得H2S含量为0.130‰，固体干燥煤样在水中浸泡24h后，有H2S析出，含量为0.152‰。

1.2.3 工作面空气中硫化氢含量

在13103工作面的1#架回风隅角、煤机下风侧及回风流处检测空气中H2S含量，结果分别为0.03‰、0.024‰、0.022‰。另外，检测了13103工作面水中、煤中及空气中H2S的含量，都已经远远超过限定标准。

2 确定煤层注碱参数

2.1 选择碱液

为确定注入碱液的主要成分，在模拟前选择了Na2CO3、Ca(OH)2、NaHCO3三种溶液进行H2S的吸收试验。实验结果表明，对于不同浓度H2S，Na2CO3的吸收效果、吸收持续时间均高于其他碱液，而且Na2CO3和硫化氢反应生成的NaHCO3也能继续吸收硫化氢。其化学反应方程式为：

Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3

(2)

NaHCO3+H2S=NaHS+CO2+H2O

(3)

Na2CO3溶液对硫化氢的吸收效率最高，故采用Na2CO3作为碱液的主要成分。

2.2 模型建立

本文应用多物理场耦合软件COMSOL Multiphysics化学反应工程模块，对注碱治理H2S进行了模拟，选择Darcy定律作为模型的物理场。分析碱液与H2S的反应规律。

2.2.1 基本方程

1)碱液与硫化氢的反应速率满足稀物质传递接口中的Arrhenius方程[19]：

式中，K为化学反应速率常数；A为频度因子，kJ/mol；n为温度的指数；E为活化能，J/mol；Rg为气体状态常数，J/(mol·K)；T为温度，K。

所注碱液为低浓度稀溶液，溶质在煤层中传递运移的扩散过程满足稀物质传递接口中Fick定律[13]，即：

Ji=-Dici

(6)

式中，ci为物质的浓度，mol/m3；Di为扩散系数m2/s；Ri为化学反应速度，mol/(m3·s)；u为流速，m/s；t为时间，s。

2)孔隙率为1.94%，属于孔隙率较小的多孔介质[15]，均质煤层中的流动符合Darcy定律[20-24]的公式为：

式中，u为碱液流速，m/s；p为孔隙水压力，Pa；εp为基质块的孔隙率；ρ为密度，kg/m3；k为基质块的渗透率，m2；μ为流体动力黏度，Pa·s。

2.2.2 假设条件

基本假设如下：该煤层为渗透率和孔隙率都恒定的多孔介质；注碱过程中产生的应力场对原始的应力场不产生影响，不考虑应力变化所造成的煤层参数变化；碱液在煤层中的分布是均匀的，Fick定律解释了煤层中硫化氢作用的传质过程，通过求解Arrhenius方程获得其化学反应速率；液体在煤层中的渗流为层流且其过程符合Darcy定律；硫化氢气体在煤层中呈均匀分布。

依据以上假设对煤层注碱液治理硫化氢的过程建立由化学反应、物质传递、流体流动和传热组成的多物理场耦合问题。

2.2.3 建立几何模型

根据13103工作面实际情况建立几何模型，即模型尺寸为20m×15m×10m，选择垂直煤壁的方位钻孔。几何模型如图1所示。

图1 几何模型

2.2.4 确定工艺参数

13103工作面水中硫化氢的初始浓度为0.150‰，煤中的硫化氢浓度为0.152‰，确定治理该工作面硫化氢所需碱液浓度为59.3mol/m3；从现场收集到的相关物理参数以及模型参数见表1。根据煤层埋藏深度和以往煤层注水防尘的经验确定注碱压力的范围为2～4MPa。

表1 模型计算参数

3 数值模拟结果分析

采用顺层钻孔的方式，为封口方便，将注碱管与封孔器相连，利用注浆泵的动力将碱液注入钻孔，在注碱压力(4MPa)作用下，碱液通过煤层孔隙进入煤层与H2S发生反应，以此达到降低煤层中H2S的目的。

3.1 不同时间下碱液扩散效果

注碱压力为4MPa条件下，1h、12h、24h、48h内碱液在煤层中扩散云图如图2所示。图中，蓝色区域为碱液扩散面积，红色区域为煤层。由此可知，注碱压力相同时，碱液在煤层中的扩散面积和时间呈正相关，注碱时间越长，碱液扩散面积越大，注碱48h时，扩散范围最大，如图2(d)所示。

图2 不同时间碱液扩散云图

注碱时间与碱液在煤层中的渗流情况息息相关。注碱时间越长，碱液的影响范围距钻孔越远，进入煤层的碱液量越多，易与煤层中的H2S发生反应，不同时间煤层碱液浓度变化曲线如图3所示。碱溶液的渗流速度与距钻孔距离成负相关关系，距钻孔距离越远，压力梯度变小，渗流速度变慢。注碱之后的48h碱液扩散范围逐渐扩大，到48h时达最远距离为5m；碱液浓度在距钻孔2.5～4m处急剧下降，说明此时碱液和H2S发生了化学反应。

图3 不同时间煤层碱液浓度变化曲线

3.2不同压力下碱液扩散效果

为确定最佳注碱压力，选择2MPa、3MPa、4MPa注碱压力对煤层进行注碱，碱液浓度及扩散距离如图4所示。

图4 不同压力煤层碱液浓度变化曲线

由图4可知，随着注碱压力的增大，碱液的扩散范围也在逐渐增大，无论注碱时间如何变化，注碱压力为4MPa时的碱液距钻孔距离始终大于注碱压力为2MPa、3MPa时。注碱时间为1h时，注碱压力对扩散范围影响不大，注碱时间越长，碱液扩散范围受注碱压力影响越明显，注碱时间为48h注碱压力为4MPa时，碱液的扩散半径最远达到5m，为最佳选择，如图4(d)所示。

4 现场应用

为达到更好的注碱效果，13103工作面采用多孔注碱方式，根据模拟结果和经验值，建议煤层注碱时的孔间距为8m、注碱压力为4MPa的煤层注碱试验，在工作面两巷交错布置顺层注碱钻孔，如图5所示。

图5 注碱钻孔间距

图6 注碱后煤层空气中硫化氢浓度

在13103工作面的1#架回风隅角、煤机下风侧、回风流处分别进行打孔注碱，从2020年12月20日开始进行为期30d的现场试验，采集数据结果如图6所示。由图6可以看出，注碱5d后，1#架回风隅角、煤机下风侧、回风流处硫化氢浓度都从0.02～0.03‰降至0.0066‰以下，随后的一周里硫化氢浓度有微波动，但是总体为下降趋势，甚至降至0；第13天安排工人进行回采，煤层空气中硫化氢浓度有所上升，最高浓度为0.006‰，平均浓度为0.0032‰。现场应用结果表明，孔距为8m、压力为4MPa的注碱钻孔可行，治理效果明显。

5 结 论

1)通过取样、实验及现场检测确定13103工作面水中H2S含量为0.15‰、煤中H2S浓度为0.13‰、井下空气中H2S浓度约为0.03‰。

2)据模拟结果可知，在碱液扩散并覆盖的范围内，煤层中的硫化氢已经被完全中和；对比不同压力下的注碱效果，选择4MPa为煤层注碱治理硫化氢的注碱压力；注碱48h后碱液扩散范围基本不再增长，由此确定注碱时间为48h。

3)为使煤层注碱治理硫化氢的效率最大化，选择煤层注碱的孔距为8m。并在该矿工作面进行了现场打孔注碱试验。注碱后，回采时巷道空气中硫化氢浓度稳定在0.003‰左右。