煤燃烧还原区NO/氧存在下armchair型焦炭N的迁移转化特性

陈 萍，高 卫，顾明言

煤燃烧还原区NO/氧存在下armchair型焦炭N的迁移转化特性

陈 萍，高 卫，顾明言

(安徽工业大学能源与环境学院，马鞍山 243002)

采用量子化学方法分析煤燃烧还原区高浓度NO条件下armchair型焦炭N的析出机理，并通过构建含羟基armchair型焦炭N模型，从微观层面对氧存在下焦炭N的迁移转化特性进行了系统的理论计算．结果表明，氧促进了焦炭N的析出．氧和NO的存在改变了焦炭N的迁移转化特性，表现为将C氧化成CO的同时，NO与焦炭中N结合为N2或N2O释放．NO与含羟基armchair型焦炭N结合为N2O的决速步能垒值较转化为N2的高130.35kJ/mol，表明NO与焦炭中的N结合成N2的过程较将N氧化成N2O的过程更容易进行．

焦炭N；迁移转化；NO；羟基

燃煤过程中生成的氮氧化物严重危害大气环境和人体健康[1]．燃煤氮氧化物主要来源于燃料氮[2]，其主要产物NO是燃烧过程中燃料N氧化和还原过程综合作用的结果，通过控制燃烧过程尤其是NO的生成过程对降低NO排放十分重要．NO的生成主要通过挥发分氮的均相氧化和焦炭氮的异相氧化．基于焦炭氮与氧气在燃烧过程中复杂的异相反应特性，引起了更多学者的关注[3-4]．随着量子化学在煤燃烧领域应用的发展，燃烧的氧化环境中焦炭氮异相氧化生成NO的机理已经较为明确，其主要反应过程可用反应式(1)和式(2)表达．

C(N)＋O2→C(O)＋NO(1)

C( )＋C(N)＋O2→C(O)＋C(NO)(2)

C(NO)→C( )＋NO(3)

空气分级燃烧是有效降低NO排放的低氮燃烧技术[5-7]，其所创造的高温贫氧还原区利于NO还原，而还原区较高浓度NO如何影响焦炭N的析出尚未明晰，因此，本研究采用量子化学方法探究NO存在下焦炭N的迁移转化特性．另一方面，考虑到氧气在促进燃料燃烧和NO脱除中的重要作用，研究还原区氧存在条件下焦炭N的迁移转化机理十分必要．本研究进一步通过构建含羟基armchair型焦炭N模型[8-9]，系统研究氧存在下的焦炭N的转化机理，在微观层面揭示氧和NO共存条件下焦炭氮中C和N的释放特性．

1 焦炭氮模型与计算方法

1.1 焦炭氮模型

焦炭氮的XPS研究结果表明，氮在焦炭中的存在形态包括N-5(吡咯氮)、N-6(吡啶氮)、N-Q(季氮)和可能存在的其他N-X(氮氧基团)，并且高温下N-6在焦炭中的存在形态更稳定[10-11]．含吡啶氮的碳基模型已广泛应用于计算煤焦氮表面的化学反应[12-13].例如，Chen等[14]构建了含吡啶氮的焦炭模型，探究了热解阶段煤氮到NH3和HCN的形成机理．Zhang等[4]采用含吡啶氮的焦炭模型，分析了焦炭N异相氧化为NO的反应路径．Chen等[15]对armchair型焦炭模型的有效性进行了探究，其计算结果与实验结果吻合较好．因此，本研究采用量子化学方法探究NO存在下armchair型焦炭氮(见图1(a))中N的析出机理，并构建含羟基的armchair型焦炭氮(见图1(b))模型来分析氧存在下焦炭氮的迁移特性，具体模型结构见图1．

1.2 计算方法

本研究采用非限制性的B3LYP方法和6-31G(d)的基组研究煤焦基态的稳定结构．究其原因为B3LYP的自旋污染很小，这与Pham等[16]的研究一致，并且B3LYP计算所得的结构及能量较为可靠[17-18]．进一步采用DFT-D3方法进行色散校正．反应路径中的所有结构均进行优化和频率计算，得出各结构基态能量．采用TS或QTS的方法确定过渡态的位置，并且频率分析体现为有且仅有一个虚频．此外，为确保每个TS和相应IM间的正确连接，采用内禀反应坐标(IRC)计算最小能量路径．本文所有量子化学计算均采用Gaussian 09[19]完成．

图1 焦炭氮模型的优化结构

2 armchair型焦炭N的迁移转化特性

2.1 NO对armchair型焦炭N(R1)析出特性的影响机理

NO存在下，R1转化过程中的中间体、过渡态和产物的优化结构如图2所示，转化过程的能量分布见图3．

R1经TS1到IM1为N从吡啶环中的剥离过程，由图4中R1的Mulliken布居电荷分布可知，N3原子和C4原子有较强作用引力，二者断裂需克服388.04kJ/mol的能垒才可发生．N3—C4键的断裂改变了布居电荷在焦炭表面的分布，由图4(b)和4(c)可知，随着C1和N3原子的逐渐靠近，C1和N3原子间作用引力逐渐增强，促使C1—N3键键合，形成边缘具有三元闭环结构的中间体IM1，由过程能量分布图可知，IM1较R1的位置高327.05kJ/mol，表明该过程为吸热过程，IM1不稳定将继续发生反应. IM1到IM2的过程中伴随着C2和C4原子的逐渐靠近，闭五元环逐渐形成．此外，由图4(c)中C2和C4原子的布居电荷分布可看出，C2和C4原子表现为异种电荷，有键合为共价键的趋势，该过程所需翻越能垒为99.64kJ/mol，吸热量为227.15kJ/mol，热力学结果表明该五元闭环的形成过程较难进行，为整个反应过程的决速步之一．随后NO在IM2的C4活性位点以O-down的形式吸附形成能量较IM2低190.08kJ/mol的稳定中间体IM3．IM3形成后将发生N7原子的迁移，表现为N7—O8间键长逐渐增大而断裂，N3和N7原子逐渐靠近而发生键和，并且N3—N7的键合增加了O8原子的电负性，使得C4—O8间的共价特性增强．IM3通过TS3需翻越72.56kJ/mol的能垒，随后形成较IM3能量低212.16kJ/mol的中间体IM4．上述现象也可从NBO计算的成键轨道进行分析(见表1)：在N7—O8键断裂和N3—N7的键合过程中，σN7—O8键能由IM3到TS3再到IM4逐渐减弱；σC4—O8在反应过程中先减弱再增强，在IM4中表现出较强的共价特性；σN3—N7和πN3—N7键能增强，在IM4中结合为自由的N2分子．最后为形成的N2分子在焦炭表面的脱附过程，由图5可知，存留在焦炭表面的氧可增强焦炭反应性，提高邻近C原子对前线轨道贡献，使得N2只需克服16.82kJ/mol的能垒即可在焦炭表面解吸．本研究与Suzuki等[20]和Yang等[21]的研究结果一致．

图3 NO存在下R1析出过程的能量分布

图4 R1、TS1和IM1的Mulliken布居电荷分布

表1 NBO计算得到的IM3、TS3和IM4中一些重要键的自然轨道

Tab.1 Natural orbital distribution of important bonds in IM3，TS3 and IM4 calculated by NBO

图5 IM4的HOMO和LUMO分布

2.2 低氧条件下armchair型焦炭N(R2)的转化机理

首先，NO以side-on形式在R2表面发生化学吸附，放出297.87kJ/mol的高热量．吸附后的优化构型见图6，其中涉及反应的原子用相应的原子编号来表征．图7为氧和NO存在下R2转化过程中的中间体、过渡态和产物的优化结构，图8为反应过程的能量分布．

图6 R2和IM1的稳定构型

IM1形成后发生H原子迁移，过程需克服250.55kJ/mol的能垒才可形成IM2．O9原子与H10原子间发生电子转移，导致H10—O9键断裂，H10与C1原子键合．由NBO计算的一些重要原子的布居分析可知(如表2所示)，O9原子价电子从3.33下降到3.30，H10原子由0.25增加到0.29，表明O9可以向受体H10提供电子密度，同时H10也可向C1提供电子密度，促进H10与C1原子键合．IM2中N11—O12键断裂形成TS2时，需克服63.62kJ/mol的能垒，随后形成由C2—C3—N4—N11—O9组成的闭五元环IM3，该中间体能量较IM2低80.18kJ/mol，表明IM3较IM2稳定．随着N4—C5间吸引力逐渐减弱，N4—C5键由0.147nm(IM3)增大到0.208nm(TS3)而发生断裂，计算可知该过程仅需克服27.08kJ/mol即可形成IM4．由图8可以看出，从IM4开始可通过不同路径实现C和N的转化：(1)CO和N2的形成；(2)CO和N2O的形成．

图7 氧和NO对R2迁移转化的影响机理(键长单位：nm)

图8 氧和NO对R2迁移转化能量分布的影响

表2 部分原子的价电子分布

Tab.2 Valence electron distribution of some atoms

2.2.1 路径1(CO和N2的形成)

IM4中的C5原子逐渐旋转靠近C7原子，经过渡态TS4生成边缘具有三元环结构的中间体IM5，该过程仅需克服11.04kJ/mol的能垒，同时释放48.9kJ/mol的热量．该过程在三元闭环形成的同时还伴随着五元环的开环，基于O9—N11间键的削弱，其键长由0.144nm(IM4)增大到0.151nm(TS4)再到0.159nm(IM5)而发生断裂，使得C2—C3—N4—N11—O9由闭环变为开环．IM5→IM6过程中，C5—C7键长由0.145nm(IM5)增大到0.32nm(TS5)，表明C5—C6和C5—C7键能逐渐减弱而断键，形成的CO分子经过渡态TS5需翻越97.01kJ/mol的能垒形成中间体IM5．发生CO脱附过程的同时还伴随着N11绕N4的旋转，由图8可知形成的中间体IM6较IM5的能量高96.22kJ/mol，表明IM6不稳定，容易发生后续N2脱附过程．IM6→IM7为N2解吸过程，过程需克服71.25kJ/mol的能垒，本研究较张秀霞[22]研究的armchair型焦炭氮转化生成的N2解吸所需的活化能(113.0kJ/mol)低，其原因归结为键合氧的存在．为了更清楚说明氧的作用，本研究构建了无键合氧条件下的结构IM6*，由图9中IM6*和IM6的HOMO和LUMO轨道可知，键合氧增强了C3原子的化学活性[23]，一定程度削弱了N2与C3原子间结合能，利于N2脱附．值得注意的是，该过程N2脱附能垒较NO参与下armchair型焦炭氮转化过程中N2脱附的能垒高54.38kJ/mol(见2.1节)，其活化能差异可通过分析R*边缘和中间活性碳原子间的Mulliken原子电荷分布得到．由图10可知，R*的边缘碳原子和中间碳原子的Mulliken布居电荷分别为0.005和－0.091，表明中间碳原子的电子约束能力大于边缘碳原子的电子约束能力，因此从中间碳原子表面N2解吸需要更多的势垒．

N2解吸后残余氧以CO形式在焦炭表面脱附.由于C1—C2键和C2—C3键的减弱，C2原子从六元环中剥离，然后与O9结合形成自由CO分子脱离焦炭表面．该过程的发生需克服76.5kJ/mol能垒，表明CO的脱附较容易进行．根据Multiwfn计算的P2表面电子自旋密度发现(见图11)，P2包含的五元环中C3原子的电子自旋密度大于其他边缘碳原子的电子自旋密度，说明C3原子具有较高的化学活性，可以为后续反应提供活性位点[24]．

图9 IM6*和IM6的HOMO和LUMO轨道

图10 R*表面原子的Mulliken布居电荷分布

图11 P2表面原子的电子自旋密度

2.2.2 路径2(CO和N2O的形成)

在第2条路径中，C5—C6键长从IM4的0.136nm延伸到TS8的0.235nm，导致C5—C6键断裂，CO从焦炭表面解吸，过程所需能垒为118.3kJ/mol．在最后的反应过程中，IM8经历C2—O9键和C3—N4键的断裂，并翻越380.9kJ/mol的高能垒实现N2O在焦炭表面的解吸．由图8可知，P3的能量比IM8高345.2kJ/mol，表明P3有强烈的反应倾向，可继续参与后续氧化或还原反应．事实上实验中已经观察到焦炭氮燃烧过程中有N2O的生成[25-27]，本文计算从微观层面揭示了高NO浓度下N2O的生成机理，即NO攻击焦炭氮中N原子，并将其氧化成N2O，另一方面，氧的存在使得焦炭中N释放的同时，发生C的燃烧，表现为生成CO释放．

2.3 氧对焦炭N转化过程的影响机理

低氧和高浓度NO条件下armchair结构焦炭N可通过两条路径实现C和N的转化．就焦炭中C转化而言，低氧将焦炭中C氧化成CO；就焦炭中N转化而言，路径1表现为NO与焦炭中N结合为N2，路径2为NO将焦炭中N氧化为N2O．进一步比较路径1决速步(IM1→IM2)能垒(250.55kJ/mol)和路径2决速步(IM8→P2)能垒(380.9kJ/mol)发现，路径2决速步能垒值较路径1决速步能垒值高130.35kJ/mol，从能量角度来看，相对于将焦炭中N氧化成N2O而言，NO与焦炭中N结合为N2的过程更容易进行．尽管如此，N2O仍是较为重要的氧化产物，可认为其是焦炭N转化为NO的前驱物．更重要的是，NO与含羟基armchair结构焦炭中N结合为N2解吸的能垒值为71.25kJ/mol，无羟基条件下N2解吸的能垒值为113.0kJ/mol[22]，表明氧的存在降低了焦炭表面N2脱附能垒，增强了临近碳原子活性，利于NO与焦炭中N的结合．此外，分析路径1和路径2中生成的CO可知，氧存在下焦炭N的释放与C的燃烧同时发生．

3 结 论

本文采用量子化学方法对还原区高浓度NO存在下armchair型焦炭氮中N的迁移转化规律进行了详细的理论探究，并通过构建含羟基焦炭N模型，从分子层面对氧存在下焦炭N的转化特性进行了系统的理论计算．

(1)氧提高了焦炭表面化学活性，促进了焦炭氮中N的析出．羟基降低了armchair型焦炭N表面的N2解吸能垒约41.75kJ/mol．

(2)氧和NO的存在改变了焦炭N的迁移转化特性．焦炭中N的释放与C的燃烧同时发生，表现为NO与焦炭中N结合为N2或将焦炭中N氧化为N2O的同时，伴随有氧将焦炭中C氧化成CO．

(3) NO与焦炭中的N结合生成N2的过程较将N氧化生成N2O的过程更容易进行．NO与含羟基armchair结构焦炭N结合为N2过程的决速步能垒值为250.55kJ/mol，含羟基armchair结构焦炭N被NO氧化为N2O过程的决速步能垒值为380.9kJ/mol，热力学分析表明NO参与下焦炭中N更容易转化为N2释放．

［1］ Andersson K，Normann F，Johnsson F，et al. NO emission during oxy-fuel combustion of lignite[J].，2012，47(6)：1835-1845.

［2］ Fan W，Lin Z，Li Y，et al. Effect of temperature on NO release during the combustion of coals with different ranks[J].，2010，24(3)：1573-1583.

［3］ Krammer G F，Sarofim A F. Reaction of char nitrogen during fluidized bed coal combustion：Influence of nitric oxide and oxygen on nitrous oxide[J].，1994，97(1)：118-124.

［4］ Zhang X X，Zhou Z J，Zhou J H，et al. Analysis of the reaction between O2and nitrogen-containing char using the density functional theory[J].，2011，25(2)：670-675.

［5］ 王超伟，王长安，王鹏乾，等. 空气深度分级燃烧NO排放特性的CHEMKIN模拟研究[J]. 燃烧科学与技术，2020，26(1)：42-50.

Wang Chaowei，Wang Chang’an，Wang Pengqian，et al. CHEMKIN simulation of NOemission of deep air-staged combustion[J].，2020，26(1)：42-50(in Chinese).

［6］ Li Y，Fan W D. Effect of char gasification on NOformation process in the deep air-staged combustion in a 20 kW down flame furnace[J].，2016，164：258-267.

［7］ Wang Y Q，Zhou Y G. Numerical optimization of the influence of multiple deep air-staged combustion on the NOemission in an opposed firing utility boiler using lean coal[J].，2020，269：116996.

［8］ 肖 萌，王俊超，李 宇，等. 高温下煤焦表面含氧官能团对NO-煤焦还原反应的影响[J]. 热能动力工程，2012，27(2)：227-231.

Xiao Meng，Wang Junchao，Li Yu，et al. Influence of the oxygen-contained functional groups on the surface of coal coke at a high temperature on the NO-coal coke reduction reaction[J].，2012，27(2)：227-231(in Chinese).

［9］ Hoskins B L，Milke J A. Differences in measurement methods for travel distance and area for estimates of occupant speed on stairs[J].，2012，48：49-57.

［10］ Pels J R，Kapteijn F，Moulijn J A，et al. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis[J].，1995，33(11)：1641-1653.

［11］ Wójtowicz M A，Pels J R，Moulijn J A. The fate of nitrogen functionalities in coal during pyrolysis and combustion[J].，1995，74(4)：507-516.

［12］ Chen P，Gu M Y，Wang D F，et al. Experimental and density functional theory study of the influence mechanism of oxygen on NO heterogeneous reduction in deep air-staged combustion[J].，2021，223：127-141.

［13］ Chen P，Wang P P，Gu M Y，et al. Theoretical and experimental investigation on the effect of CO on N migration and conversion during air-staged coal combustion[J].，2021，97：138-151.

［14］ Chen P，Gu M Y，Chen G，et al. The effect of metal calcium on nitrogen migration and transformation during coal pyrolysis：Mass spectrometry experiments and quantum chemical calculations[J].，2020，264：116814.

［15］ Chen N，Yang R T.molecular orbital calculation on graphite：Selection of molecular system and model chemistry[J].，1998，36(7/8)：1061-1070.

［16］ Pham B Q，Nguyen V H，Truong T N. Size dependence of graphene chemistry：A computational study on CO desorption reaction[J].，2016，101：16-21.

［17］ Calderón L A，Chamorro E，Espinal J F. Mechanisms for homogeneous and heterogeneous formation of methane during the carbon-hydrogen reaction over zigzag edge sites[J].，2016，102：390-402.

［18］ Calderón L A，Garza J，Espinal J F. Theoretical study of sodium effect on the gasification of carbonaceous materials with carbon dioxide[J].，2015，119(51)：12756-12766.

［19］ Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al. Gaussian 09，Revision e. 01[Z]. Wallingford，CT，USA：Gaussian，Inc，2013.

［20］ Suzuki T，Kyotani T，Tomita A. Study on the carbon-nitric oxide reaction in the presence of oxygen[J].，1994，33(11)：2840-2845.

［21］ Yang J，Mestl G，Herein D，et al. Reaction of NO with carbonaceous materials 2. Effect of oxygen on the reaction of NO with ashless carbon black[J].，2000，38(5)：729-740.

［22］ 张秀霞. 焦炭燃烧过程中氮转化机理与低NO燃烧技术的开发[D]. 杭州：浙江大学，2012.

Zhang Xiuxia. Nitrogen Conversion Mechanism During Char Combustion and Development of Low NOTechnology[D]. Hangzhou：Zhejiang University，2012(in Chinese).

［23］ 陈 萍，李计划，顾明言，等. 无氧/低氧环境中zigzag型焦炭N的迁移转化特性[J]. 燃料化学学报，2020，48(8)：920-928.

Chen Ping，Li Jihua，Gu Mingyan，et al. Migration and transformation characteristics of zigzag char-N in lean oxygen environment[J].，2020，48(8)：920-928(in Chinese).

［24］ Lu T，Chen F. Multiwfn：A multifunctional wavefunction analyzer[J].，2012，33(5)：580-592.

［25］ Jiao A Y，Zhang H，Liu J X，et al. Quantum chemical and kinetics calculations for the NO reduction with char(N)：Influence of the carbon monoxide[J].，2018，196：377-385.

［26］ Zhou H，Huang Y，Mo G Y，et al. Experimental investigations of the conversion of fuel-N，volatile-N and char-N to NOand N2O during single coal particle fluidized bed combustion[J].，2017，90(1)：62-72.

［27］ Wang C A，Liu Y H，Zhang X M，et al. Effect of volatile-char interaction on nitrogen oxide emission during combustion of blended coal[J].，2016，142(4)：04016003.

N Migration and Transformation Characteristics of Armchair Char-N in the Presence of NO/Oxygen in the Reduction Zone of Coal Combustion

Chen Ping，Gao Wei，Gu Mingyan

(School of Energy and Environment，Anhui University of Technology，Ma’anshan 243002，China)

The quantum chemistry method is used to analyze the precipitation mechanism of armchair char-N under the condition of high concentration of NO in the reduction zone of coal combustion. The migration and transformation characteristics of char-N in the presence of oxygen are systematically calculated at the micro level by constructing the char-N model containing a hydroxyl group. Results show that oxygen promotes the precipitation of char N. The presence of oxygen and NO changes the migration and transformation characteristics of char-N，which is manifested as the oxidation of C to CO and the release of NO combined with N in the char to form N2or N2O. The energy barrier value of the rate-determining step for NO combining with N in hydroxyl-containing armchair char to form N2O is 130.35kJ/mol higher than that for conversion to N2，indicating that the process of NO combining with N in the char to form N2is easier than that of N oxidation to N2O.

char-N；migration and transformation；NO；hydroxyl group

TK16

A

1006-8740(2022)04-0389-08

10.11715/rskxjs.R202112017

2021-02-22．

国家重点基础研发计划资助项目(2017YFB0601805)；安徽工业大学校青年基金资助项目(QZ202017).

陈 萍（1990—），女，博士，讲师，963425706@qq.com.

顾明言，女，博士，教授，gumy@ahut.edu.cn.

(责任编辑：武立有)