氧化还原滴定法测定亚硝酸钠纯度及不确定度评定

吕邓义 魏晓霞 冷佳蔚 李炳忠 田中强

（1.山东省食品药品检验研究院，山东济南 250101；2.山东大学，山东济南 250000；3.济南商标审查协作中心，山东济南 250002；4.国家药品监督管理局仿制药研究与评价重点实验室，山东济南 250101）

亚硝酸钠是工业用盐，具有着色、增色、抑菌、防腐等作用，主要用于制造偶氮染料，也可用作织物染色的媒染剂、漂白剂、金属热处理剂。随着其应用领域的不断拓展，亚硝酸盐氮污染日益严重，因此亚硝酸盐氮成为水质检测的一项重要指标[1-3]，亚硝酸钠作为重要的工业原料，其纯度测定是保证产品质量和水质检测准确的必要条件。滴定法具有操作简单、快速准确的优点，对于纯度99.9%以下的物质可准确测定，滴定结果的不确定度评定是检测的必要过程[4-5]。测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，是实验室检验结果出具的必要步骤[6]。本文采用GUM 法对氧化还原滴定亚硝酸钠纯度的不确定度进行了分析，为今后相关检测中不确定度评定提供了技术参考。

1 实验部分

依据GB/T 2367-2016《工业亚硝酸钠》方法，采用氧化还原滴定法对亚硝酸钠纯度进行测定。

1.1 主要仪器与试剂

MC210S 型电子天平（瑞士Sartorius 公司，最小分度0.01 mg）。亚硝酸钠（分析纯，美国sigma 公司）；GBW（E）080458 高锰酸钾容量分析用标准物质（1/5 KMnO4=0.100 5±0.000 2 mol/L，购于中国计量科学研究院）；GBW（E）060021j 草酸钠纯度标准物质（纯度99.98%±0.03%，购于中国计量科学研究院）；硫酸（优级纯级，购于天津科密欧化学试剂有限公司）。

1.2 滴定过程

称取1 g（精确到0.000 1 g）左右亚硝酸钠，加入超纯水至溶液质量为100 g。在锥形瓶中加入高锰酸钾标准滴定溶液20 mL 左右，加入（1+5）硫酸溶液10 mL，加入亚硝酸钠溶液5 g 左右，水浴加热至溶液为40℃。加入草酸钠标准滴定溶液10 mL，水浴加热至75℃后，用高锰酸钾标准溶液滴定至溶液为粉红色并且保持30 s 不褪色，记录消耗的高锰酸钾体积。

2 结果与讨论

2.1 亚硝酸钠的纯度滴定结果

重复滴定6次，滴定结果汇总如表1所示，由滴定结果可知，亚硝酸钠的纯度为99.5%。

表1 滴定亚硝酸钠的纯度结果

2.2 数学模型

亚硝酸钠氧化还原滴定测纯度的数学模型为：

其中：M为亚硝酸钠的摩尔质量，g/mol；∆n为参与反应的高锰酸钾的量，mol。

由上述数学模型可知不确定度分量为：（1）参与反应的高锰酸钾的量引入的不确定度urel(∆n)；（2）亚硝酸钠分子量的不确定度urel(M)；（3）亚硝酸钠质量的不确定度urel(m)；（4）亚硝酸钠被稀释的不确定度urel(f)；（5）测量重复性的不确定度urel(x)；（6）滴定终点判断的不确定度urel(y)。

2.3 不确定分量的评定

2.3.1 参与反应的高锰酸钾的量引入的不确定度urel(∆n)

∆n计算的数学模型为：

由于上述四个变量不相关，根据不确定度传播率：

根据∆n计算公式，可知：

滴定体积引入的不确定度考虑容积误差、重复性和温度影响，相对不确定度为urel(V)=0.084%，则有：u(V1)=V1×urel(V)=0.021 mL；u(V2)=V2×urel(V)=0.008 4 mL。

将上述变量代入uc(∆n)计算公式：

根据公式计算参与反应的高锰酸钾的量：

则高锰酸钾物质的量引入的相对不确定度为：

2.3.2 亚硝酸钠分子量的不确定度urel(m)

根据IUPAC 发布的相对原子质量表，钠原子相对原子质量为22.989 77，相对原子质量引入的标准不确定幅度为0.000 02，相对不确定度为：0.000 02÷22.989 77=0.000 1%。

同样方法计算，可以得到氮原子的相对原子质量引入的不确定度为0.000 5%，氧原子的原子质量相对不确定度为0.002 5%，将上述不确定度合成得到亚硝酸钠分子量的不确定度为0.003 6%，结果如表2 所示。该数值远远小于其他不确定度分量，可忽略。

表2 亚硝酸钠相关元素相对分子（原子）质量及其不确定度

2.3.3 亚硝酸钠质量的不确定度urel(m)

亚硝酸钠质量的不确定度主要有以下三个分量：一是称量重复性引入的不确定度，重复测定10 次，计算得到重复性的不确定度为0.1 mg。二是天平测量误差引入的不确定度，根据天平检定证书，天平的最大允许误差为0.5 mg，则天平测量误差的不确定度为：三是分辨力的不确定度，天平最小分度值为0.1 mg，按照矩形分布估算，分辨力引入的不确定度为：

2.3.4 亚硝酸钠被稀释的不确定度urel(f)

采用重量法进行稀释，采用万分之一天平，由于秤样量分别为100 g 和5 g，秤样量较大，因此该过程引入的不确定度可忽略。

2.3.5 测量重复性的不确定度urel(x)

根据表1 数据可知，单次测量的重复性为RSD=0.15%，重复测定6 次，则6 次测量的重复性为：

2.3.6 滴定终点判断的不确定度urel(y)

滴定过程中，滴定终点和理论终点一般情况下是不一致的，但是，在滴定终点前后，被滴定溶液会发生突变，其误差只有1～2 滴滴定剂的体积，取滴定剂（99.9～100.1）%作为终点误差的极限值，属正态分布，则：

此外考虑到草酸钠与亚硝酸钠反应的完全性、亚硝酸钠中其他物质的干扰等因素，取未预见不确定度为0.01%。

2.4 不确定度的合成

综上所述，亚硝酸钠纯度滴定过程引入的不确定度分量汇总如表3 所示。

表3 亚硝酸钠纯度的不确定度分量汇总表

将上述不确定度合成，得到合成不确定度为：

则硝酸钠纯度的相对标准不确定度为0.24%，取包含因子k=2，则亚硝酸钠纯度的相对扩展不确定度为：0.5%。则亚硝酸钠纯度的滴定结果为（99.5±0.5）%，k=2。

3 结论

本文采用GUM 法对氧化还原滴定法测定亚硝酸钠纯度的不确定度进行了评定。其中参与反应的高锰酸钾的量引入的不确定度占比最大，结果显示，氧化还原滴定法测定亚硝酸钠纯度为（99.5±0.5）%，k=2。