3种晶种对鸟粪石沉淀法去除污泥上清液氮磷的影响

林海芝，李映雪，任静雯，徐德福①

(1.南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京 210044；2.南京信息工程大学应用气象学院，江苏 南京 210044)

2018年底，我国有4 332座城镇污水处理厂，污水处理能力为1.95亿m3·d-1，年产剩余污泥已超过4 000万t(含水率按80%计)[1]。剩余污泥含水率高，产量大，处理难度高，一直是污泥处理的重点和难点[2]。目前，污水处理厂剩余污泥大多通过填埋、焚烧等方式进行处理[3]，这些方法具有一定的局限性，还可能会造成二次污染[4]。剩余污泥中含有大量的磷[5]，若采取适宜的方法对污泥中的磷资源加以回收，既可削减进入受纳水体的污染负荷，又可以对污泥进行减量化、资源化处理。

鸟粪石结晶法具有同时回收氮磷和反应速度快等特点，已成为国内外的研究热点[6-9]。该方法通过投加镁盐，与废水中氨氮和磷酸盐发生结晶反应，生成磷酸铵镁(MAP)沉淀，从而去除氮磷[10]，且所得产物MAP还可作为高效的缓释肥应用于农业、园林和林业中[11]。但由于生成的结晶颗粒较小，不易收集，有学者采用钢丝网[12]、牛骨[13]、粉煤灰[14]等作为晶种，诱导MAP结晶沉淀回收磷。引入晶种可以降低MAP结晶时的饱和度，缩短晶体的成核时间，加快成核速度[15]。另外，加入晶种还可以提高氮磷的去除效果，SONG等[16]对鸟粪石结晶强化技术进行了研究，结果表明以预先形成的鸟粪石为晶种显著提高了氨氮去除效率；ADDAGADA[17]考察了从化肥废水中回收鸟粪石的方法，发现采用钢渣作为晶种时提高了磷的回收率。然而上述研究多集中于单一晶种对鸟粪石回收氮磷的影响，有关不同类型晶种(生物炭、蛭石和石英砂)对剩余污泥中氨氮和磷的去除鲜见报道。为此，笔者开展了pH值对剩余污泥氮磷释放和晶种诱导鸟粪石沉淀去除剩余污泥氮磷的研究，以期为晶种诱导回收剩余污泥氮磷提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料

蛭石购于灵寿县顺石矿产品加工厂，椰壳炭购于广州市增城区某公司，石英砂购于东海远洋石英砂厂。污泥上清液取自南京某生活污水处理厂，该污水处理厂主要采用氧化沟工艺。污泥上清液pH值为7.45，ρ(TP)、ρ(TN)、ρ(PO43--P)和ρ(NH4+-N)分别为28.15、86.62、15.83和48.97 mg·L-1。

1.2 试验方法

1.2.1pH值对污泥释放氮磷的影响

取6组100 mL剩余污泥于500 mL的烧杯中，用1 mol·L-1HCl和NaOH溶液将剩余污泥的pH值分别调至7、8、9、10、11和12。 然后将剩余污泥置于搅拌强度为200 r·min-1、温度为25 ℃的六联搅拌器上搅拌2 h。将搅拌后的剩余污泥离心(离心半径为16 cm，离心时间为20 min，转速为4 000 r·min-1)，最后取离心后的上清液测定TP、TN、PO43--P和NH4+-N浓度，每个处理重复3次。

1.2.2晶种对剩余污泥中氮磷去除的影响

分别取100 mL污泥上清液于烧杯中，用1 mol·L-1HCl和NaOH溶液将其pH值调至10，分别加入0、0.1、0.5、1、2、4、6、8、10和12 g过1.4 mm孔径筛的蛭石、椰壳炭和石英砂。于六联搅拌器上搅拌30 min，搅拌强度为150 r·min-1，温度设为25 ℃，静置30 min后过滤，取上清液测定PO43--P和NH4+-N浓度。

1.2.3晶种和镁盐对剩余污泥中氮磷去除的影响

分别取100 mL污泥上清液加入烧杯中，用1 mol·L-1NaOH调节溶液pH值至10，加入MgCl2·6H2O，使Mg/P摩尔比为1.2，分别加入0、0.1、0.5、1、2、4、6、8、10和12 g过1.4 mm孔径筛的蛭石、椰壳炭和石英砂。于六联搅拌器上搅拌30 min，搅拌强度为150 r·min-1，温度设为25 ℃，然后静置30 min，过滤，取上清液测定PO43--P和NH4+-N浓度。由于晶体粒径与鸟粪石的粒径均较小，难以分离，因此将过滤所得沉淀物在稀盐酸中溶解(晶种难溶于酸，通过过滤去除晶种)，然后将滤液pH值调至10，形成沉淀，并将沉淀在40 ℃的烘箱内烘干，获得未含晶种的沉淀物，另外将未加入污水的原始晶种洗涤，105 ℃烘干备用。

1.3 分析方法

上清液中NH4+-N和TN浓度分别采用纳氏试剂分光光度法和碱性过硫酸钾消解-分光光度法测定，TP和PO43--P浓度采用钼锑抗分光光度法测定[18]。采用X射线衍射(XRD X/Pert PRO MPD，荷兰)对沉淀产物进行表征；采用扫描电子显微镜(SEM SU-8020，日本)观察原始晶种和沉淀物的形貌特征；将烘干后的原始晶种研磨过0.075 mm孔径筛后，用傅里叶红外光谱仪(FT-IR VERTEX 70，德国)测定表面官能团；采用全自动气体分析仪(Autosorb-iQ-AG-MP，美国)测定比表面积和孔容。

1.4 数据分析与处理

采用SPSS 22.0软件分析不同处理间PO43--P和NH4+-N去除率的差异，并采用单因素方差分析中的LSD多重比较进行显著性分析，采用Origin 2017软件制图。

2 结果与讨论

2.1 pH值对剩余污泥释放氮磷的影响

当pH值为7～10时，剩余污泥中TP、TN和PO43--P释放率增加较为缓慢(图1)，然而当pH值超过10时，剩余污泥中TP、TN和PO43--P释放率开始迅速升高，且在pH值为11～12时增幅较为明显。在pH值为12时，上清液中ρ(TN)、ρ(TP)和ρ(PO43--P)分别为386.68、287.55和188.20 mg·L-1。有研究认为，碱法破解污泥的临界pH值为11时，污泥细胞集中性破碎，胞内有机物包括核酸、蛋白质和多糖等富含碳、氮和磷的物质随即大量释放出来[19]，这与笔者研究结果一致。在pH值为9～12时，NH4+-N浓度变化却不明显，这是因为在强碱环境下，溶液中的NH4+-N会转变为NH3逸出[20]。由此可见，较高的碱解pH值有利于氮磷的释放。因此将剩余污泥pH值调至12时，氮磷的释放量最高。

图1 pH值对污泥释放氮磷的影响

2.2 不同晶种对污泥上清液中氮磷去除的影响

随着蛭石投加量增加，上清液中的PO43--P和NH4+-N去除率显著上升(图2)，这与前人的研究结果一致[21-22]，其去除机理主要包括蛭石表面的物理吸附以及配位交换形式的化学吸附。当蛭石投加量超过8 g·(100 mL)-1时，NH4+-N去除率增幅趋于平缓，此时去除率为79.35%～84.30%，上清液中剩余氨氮浓度(残氮量)为26.14～34.40 mg·L-1。

随着椰壳炭投加量的增加，上清液中NH4+-N的去除效果明显优于PO43--P，焦赟仪等[23]在研究椰壳炭去除尿液中氮磷时也发现了类似的规律。此外，唐想[24]以蔗渣为原材料制备生物炭，其对NH4+-N的去除率随着投加量的增加而增加(由18.89%上升到51.46%)，该研究结果与其相似。当椰壳炭的投加量为0.5 g·(100 mL)-1时，对PO43--P的去除率为8.30%，上清液中剩余磷酸盐浓度(残磷量)为172.57 mg·L-1。继续增加投加量，PO43--P去除率变化不大，去除率在8.42%～12.58%之间，残磷量在164.51～172.34 mg·L-1之间，这是因为生物炭表面普遍带负电，限制了其对磷酸盐的吸附能力[25]。

当石英砂投加量为0.1 g·(100 mL)-1时，上清液中NH4+-N去除率为6.73%，PO43--P去除率为3.01%。继续增加石英砂的投加量，对PO43--P和NH4+-N的去除效果影响不大，PO43--P去除率在2.25%～16.11%之间，残磷量在157.87～183.96 mg·L-1之间，NH4+-N去除率在6.28%～15.30%之间，残氮量在140.98～155.99 mg·L-1之间，可能是因为石英砂的主要成分是SiO2，而SiO2本身的吸附能力较弱。

2.3 晶种和镁盐对污泥上清液中氮磷的去除效果

当加入镁盐时，随着蛭石投加量的增加，上清液中PO43--P和NH4+-N的去除率呈上升趋势(图3)，这可能是由于蛭石投加量的增加，为鸟粪石结晶反应提供的晶核数量也增加，从而增加了PO43--P和NH4+-N的去除率。未添加蛭石时，仅是依靠MAP沉淀法去除上清液中氮磷，NH4+-N去除率为61.60%，PO43--P去除率为73.34%。当蛭石投加量为2 g·(100 mL)-1时，NH4+-N去除率为70.88%，PO43--P去除率为83.75%，NH4+-N和PO43--P的去除率比未投加蛭石时分别提高9.28和10.41百分点。当蛭石投加量为4 g·(100 mL)-1时，此时氮磷去除率比投加量为2 g·(100 mL)-1时均有所下降，可能是由于蛭石质量较小，大量蛭石的投加阻碍了MAP反应的进行；然而当继续增加投加量时，氮磷去除率又升高，这可能与反应体系中蛭石对氮磷的去除起主要作用有关。因此，适量的蛭石添加有利于上清液PO43--P和NH4+-N的去除。

图2 蛭石、椰壳炭和石英砂投加量对去除污泥上清液氮和磷的影响

当椰壳炭投加量为2 g·(100 mL)-1时，上清液中PO43--P去除率达到最大值(82.48%)，NH4+-N去除率为74.98%(图3)，PO43--P和NH4+-N去除率比未投加椰壳炭时分别提高9.14和13.38百分点。这可能是因为引入的椰壳炭为MAP结晶反应提供了结晶核，能促进结晶反应的发生，同时加入的椰壳炭对氮磷存在一定的吸附作用，使氮磷的去除率进一步提高[26]。当继续增加椰壳炭的投加量，磷去除率反而下降，这可能是由于投加量过大，晶核数量过多，使得晶体间碰撞机率增大，阻碍了MAP的成长，从而使磷去除率降低[27]；另外，由于椰壳炭本身还有一定的磷，部分磷溶出也会导致磷去除率下降。而NH4+-N的去除率随椰壳炭投加量的增加而增加，这可能与椰壳炭对NH4+-N的直接吸附有关。

图3 镁盐、蛭石、椰壳炭和石英砂投加量对去除污泥上清液氮和磷的影响

当石英砂投加量为0.5 g·(100 mL)-1时，上清液中PO43--P和NH4+-N去除率比未投加晶种时分别提高4.23和2.55百分点，这可能是因为加入石英砂后，更多的微晶能够附着于石英砂表面，促进了MAP反应的进行。 当继续增加石英砂的投加量时，NH4+-N和PO43--P的去除率反而有所降低，其原因是过多的石英砂阻碍了鸟粪石沉淀反应。

2.4 晶种诱导对MAP沉淀法去除氮磷的影响

当蛭石、椰壳炭和石英砂投加量分别为2、2和0.5 g·(100 mL)-1时，其对NH4+-N和PO43--P的去除率优于其他投加量条件下，且在该投加量下，晶种诱导MAP沉淀法对氮磷的去除率均显著高于未投加晶种时(P<0.05)(图4)，因此，该投加量为最佳投加量。另外，椰壳炭和蛭石作为晶种诱导MAP沉淀法对NH4+-N的去除率显著高于石英砂(P<0.05)，椰壳炭诱导MAP沉淀法对NH4+-N的去除率高于蛭石，但两者之间无显著差异。 此外，蛭石和椰壳炭作为晶种诱导MAP沉淀法对PO43--P的去除率显著高于石英砂(P<0.05)，且蛭石诱导MAP沉淀法对PO43--P的去除效果优于椰壳炭，但两者之间无显著差异。

晶种-镁盐联用对氮磷的去除率与加镁盐(未加晶种)对氮磷的去除率之差为晶种诱导对NH4+-N和PO43--P去除的贡献率。在最佳投加量条件下，蛭石、椰壳炭和石英砂对NH4+-N的贡献率分别为9.28%、13.38%和2.55%；对PO43--P的贡献率分别为10.41%、9.14%和4.22%。 MUHMOOD等[28]发现在pH值为10时，生物炭(麦草生物炭和稻壳生物炭)作为诱导MAP沉淀的晶种，使PO43--P回收率提高了约10%。 GUAN等[29]对比了鸟粪石、石英砂、磷灰石和白云石作为MAP沉淀的晶种对磷的去除效果，发现鸟粪石效果最优，且其添加量为2 g·L-1时，磷去除率提高了近11%。刘晨等[30]发现，在pH值为9.5、晶种粒径为0.125～0.15 mm、晶种投加量为1.0 g·L-1条件下，投加活化石英砂、活化沸石、石英砂和沸石后，磷去除率分别提高了11.16%、5.9%、3.27%和1.48%。该研究中晶种诱导对磷去除的提高率与上述研究一致，最高在10%左右。

直方柱上方英文小写字母不同代表不同处理之间存在显著差异(P<0.05)。

晶种投加后，其对氮磷的去除途径包括晶种诱导PO43--P、NH4+-N形成鸟粪石和晶种本身对PO43--P和NH4+-N的吸附或离子交换。通过计算晶种与镁盐联合投加和仅加晶种时氮磷去除率之差，可得到通过鸟粪石沉淀法对氮磷去除的贡献率(表1)。蛭石-镁盐混合投加后，上清液中PO43--P和NH4+-N的去除率分别为83.75%和70.88%，而仅投加蛭石时，上清液中PO43--P和NH4+-N的去除率分别为37.82%和33.34%，说明蛭石作为晶种时，通过鸟粪石沉淀法去除PO43--P和NH4+-N的贡献率为45.93%和37.54%。 椰壳炭作为晶种，通过鸟粪石沉淀法去除PO43--P和NH4+-N的贡献率为73.67%和60.88%。仅有晶种时，氮磷的去除率顺序为蛭石>椰壳炭>石英砂；晶种与镁盐联合投加后鸟粪石沉淀法对氮磷的去除率顺序为椰壳炭>石英砂>蛭石，这是因为蛭石-镁盐混合投加时，蛭石通过吸附或离子交换等对污泥上清液中氮磷去除有较大的贡献率，导致MAP沉淀对氮磷去除贡献率大大降低；相反，石英砂对氮磷的吸附效果差，其作为晶核有利于MAP的生成，导致其通过鸟粪石沉淀法对氮磷的去除率贡献率高于蛭石；椰壳炭的比表面积大，亲水官能团多，吸附NH4+-N和PO43--P较多，能生成更多的MAP。在投加的3种晶种中，椰壳炭诱导鸟粪石沉淀法对PO43--P和NH4+-N的去除率贡献最高。

表1 不同晶种诱导鸟粪石沉淀法对PO43--P和NH4+-N去除率的贡献

2.5 晶种的形貌特征

蛭石、椰壳炭和石英砂的SEM如图5所示。从图5可以看出，蛭石表面呈鳞片状，有少量凹洞，整体呈松散多孔结构，丰富的内部孔隙可使离子扩散到其中。椰壳炭表面较粗糙，呈蜂窝状，其层状结构上布满了孔隙，发达的孔隙结构有利于氮磷的物理吸附。石英砂表面结构整体较平滑，局部有少许凹槽。

图5 蛭石、椰壳炭和石英砂的SEM图

不同晶种的比表面积与孔容结果见表2。晶种的总比表面积的大小排序为椰壳炭>蛭石> 石英砂，总孔容的大小排序为椰壳炭>蛭石>石英砂。与其他2种晶种相比，椰壳炭具有巨大的比表面积和孔容(分别为692.7 m2·g-1和0.4 cm3·g-1)，有利于对PO43--P和NH4+-N的吸附和MAP微晶的生成，另外较高的比表面积和孔容能吸附更多的MAP微晶，从而提高MAP的生成，以达到提高PO43--P和NH4+-N去除的目的。该结果与商平等[31]的研究一致，即椰壳炭可以为MAP沉淀提供载体，便于MAP沉淀的回收利用。

表2 不同晶种的比表面积及孔容

综上，蛭石是通过离子交换机制和化学沉淀作用实现对氮磷的去除；椰壳炭由于其自身的多孔结构、巨大的比表面积以及表面富含多种官能团，不仅可以通过分子间引力(即范德华力)，对NH4+和PO43-等离子产生交换吸附作用，而且还能通过稳定的化学键对其产生不可逆的吸附[39]。石英砂主要成分是二氧化硅，对氮磷的去除能力较差(表1)。

图6 晶种的红外表征图

2.6 沉淀产物分析

在最佳晶种及其投加量，即椰壳炭投加量为2 g·(100 mL)-1时，收获的沉淀产物XRD谱图和SEM图如图7所示。

图7 沉淀产物的XRD和SEM图

通过比较可知，回收产物特征峰的衍射角度、数目以及相对强度均与鸟粪石标准卡片(PDF#15-0762)吻合，说明回收沉淀主要为鸟粪石。构成鸟粪石的晶型为斜方晶结构，且棒状晶体形状较规则，该结果与文献[40]所报道的一致，由此进一步说明了回收的沉淀产物以鸟粪石为主。

3 结论

(1)采用碱法破解污泥时，对氮磷的释放效果较好，当污泥pH值为12时，ρ(PO43--P)和ρ(NH4+-N)可分别达188.20和166.46 mg·L-1。

(2)晶种诱导MAP反应的最佳条件研究表明：在初始ρ(PO43--P)为188.20 mg·L-1，ρ(NH4+-N)为166.46 mg·L-1，镁磷摩尔比为1.2，pH值为10，椰壳炭粒径为1.4 mm，投加量为2 g·(100 mL)-1，搅拌反应30 min、静置30 min的条件下，PO43--P和NH4+-N的去除率分别为82.48%和74.98%，比未投加椰壳炭时分别提高9.14和13.38百分点。

(3)通过XRD和SEM结果分析得出，最佳晶种及其投加量条件下所得沉淀产物主要为鸟粪石，且纯度较高，形貌较好，具有较高回收价值。