纤维复合基石墨烯气凝胶在水处理中的应用

裴 欣， 孙亚辉， 张伟杰

纤维复合基石墨烯气凝胶在水处理中的应用

裴 欣， 孙亚辉， 张伟杰

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

采用静电纺丝制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，把PAN纳米纤维、氧化石墨烯（GO）和氨基三亚甲基膦酸（ATMP）交联剂采用水热法制备成PAN纤维含量不同的复合石墨烯气凝胶。用扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶红外光谱（FT-IR）等表征气凝胶的结构和化学组成，用紫外分光光度计（Uv-vis）研究气凝胶的吸附性能。气凝胶对亚甲基蓝（MB）的吸附动力学和等温线模型分别符合准二阶动力学和Langmuir等温吸附。同时，复合气凝胶在50%压缩应变下的应力随着电纺纤维含量的增加而增加。当氧化石墨烯（GO）与纤维的重量比为1∶4时，50%压缩应变下的应力达到7.34 kPa，比没有纤维的气凝胶提高 183%。

静电纺丝；石墨烯气凝胶；有机染料；重金属离子；力学性能

石墨烯气凝胶（GA）广泛应用于水处理领域，其共轭结构和含氧官能团可与有机染料和重金属离子相互作用[1]。然而，由于其脆性导致GA的三维结构的崩塌可能导致水环境的二次污染[2]，通过添加交联剂和增强相来提高GA的机械性能和吸附效率。Li等[3]以原硅酸四乙酯为交联剂，通过Si-O-C键与GO连接。形成的气凝胶的压缩模量是没有交联剂的气凝胶的3倍，且气凝胶具有压缩和回弹能力，进一步提高水处理能力。Cao等[4]以氨基三亚甲基膦酸（ATMP）为交联剂，制备了磷酸化石墨烯气凝胶。气凝胶结合了高混合导电性、机械坚固性和压缩下稳定的导电性能，能在柔性能量转换和存储设备中得到应用。Cao等[5]将一维纳米纤维和二维石墨烯片共同组装成复合气凝胶，它具有三维互联的分层结构，纳米纤维作为支撑支架贯穿整个石墨烯网络。这种三维互联多孔气凝胶具有优异的压缩应力和高压阻灵敏度，以及广泛范围的线性灵敏度。

本文将电纺聚丙烯腈（PAN）纤维分散于氧化石墨烯（GO）水分散液中，以氨基三亚甲基膦酸（ATMP）作为GA合成的交联剂，通过水热反应和冷冻干燥，制备了以纤维为支撑骨架的石墨烯基复合气凝胶。再通过研究复合气凝胶中ATMP、GO和PAN纤维三者之间的不同比例对形貌和性能的影响。研究复合气凝胶对亚甲基蓝（MB）的吸附性能，以及电纺纤维的加入对复合气凝胶力学性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

聚丙烯腈（PAN）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF, 99.5%）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）和亚甲基蓝（MB）等来自上海阿拉丁化学试剂公司（中国），氧化石墨烯（GO）分散液来自安古强（厦门）石墨烯科技有限公司。

KDS-100注射泵，奥然科学技术有限公司；SL150直流电源，泰思曼高压电源（西安）有限公司；PT45-80GT高剪切分散机，青岛圣吉仪器；C-MAC HS4磁力搅拌器，德国IKA集团；FD-1A-50冷冻干燥机，上海豫明仪器有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 PAN纤维的制备

制备8%（wt）的PAN电纺纤维，溶剂是DMF[6]。随后将制备好的PAN纤维从接收器上取下，用高速剪切机以18 000 r/min的速度将纤维分散在GO分散液中。

1.2.2四种复合气凝胶（GA和PGA）的制备

将GO分散液、ATMP和PAN纤维混合并超声30 min，然后在90℃下水热反应24 h，得到纤维复合石墨烯水凝胶。随后将水凝胶在去离子水中洗涤数次后冷冻干燥48 h，最终形成纤维复合石墨烯气凝胶（PGA），具体比例见表1。

表1 四种复合气凝胶的GO、ATMP和PAN纤维的比例

1.3 仪器与表征

通过扫描电子显微镜（FEI, Quanta FEG450）来看PAN纤维、GA和PGA的形貌。GO和ATMP之间的相互作用通过傅立叶红外光谱仪（Perkin Elmer, Spectrum 100）和拉曼光谱仪（Horiba, LabRAM HR）来表征。吸附性能由紫外-可见分光光度计（Shimadzu, UV-3600）测试。采用万能测试机（ZwickRoell, BT1-FB050TN）测试样品的力学性能。

1.4 吸附性能研究

研究亚甲基蓝（MB）初始浓度和接触时间对PGA的吸附影响。在室温下将15 mg的PGA添加到80 mL（20 mg/L）染料溶液中，在100 r/min的振荡速度下吸附。吸附达到平衡后，用紫外分光光度计测量MB的浓度。吸附量q(mg/g)通过公式（1）计算。

式中，0和c分别是吸附前后的染料浓度（mg/L），为体积（L），是吸附剂量（g）。

2 结果与讨论

2.1 形貌及结构表征

图1a为PAN纤维的微观形貌，直径大约500 nm，整体来看直径较为均匀。图1b～1e分别不同比例下GA气凝胶和PGA复合气凝胶的SEM图像，以ATMP为交联剂，结合水热法可还原制备石墨烯气凝胶。相邻的石墨烯片层间通过化学键组装，形成三维多孔结构。同时可以看到加入的纤维分布在气凝胶的孔隙之间，纤维作为复合气凝胶的增强相，为石墨烯材料提供更好的支撑，提高气凝胶的孔隙率和力学性能。

图1 （a）PAN纤维；（b）GA；（c）PGA-1；（d）PGA-2；（e）PGA-4的扫描电镜图

FT-IR光谱用于研究GO和ATMP之间的相互作用，如图2所示。GO在3400 cm-1的吸收峰与-OH振动有关。1720和1610 cm-1出现的峰分别对应于C=O和C=C伸缩振动。1030 cm-1处的峰归属于环氧基的伸缩振动。GA的光谱在947、1049、1169和1381 cm-1处显示出新的特征峰，分别属于P-OH、P-O-C、P=O和N-O拉伸振动[7-8]。而环氧基团基本上消失了，表明GO和ATMP发生缩合和开环反应[9-10]，图3为反应机理图。

图2 GO和GA的红外光谱图

图3 GO和ATMP的反应机理图[4]

图4为GO和GA的拉曼光谱图，D峰的位置在1350 cm-1，对应的是sp2域内的破坏或官能团的引入所引起的缺陷结构，G峰的位置在1585 cm-1，对应的是sp2C-C键平面内伸缩振动的结果[11]。ID和IG的比值从1.201减小到了1.001，拉曼光谱图可以进一步表明ATMP的加入引起了sp2杂化区域平均尺寸的减小和GO的结构缺陷[12]。

图4 GO和GA的拉曼光谱图

图5 不同PAN 纤维和GO比例下MB吸附前后的吸光度

2.2 复合气凝胶吸附及力学性能

2.2.1 PAN纤维含量对复合气凝胶吸附性能的影响

为了研究纤维复合气凝胶对工业废水的吸附性能，选择MB作为代表。图5是不同纤维和GO比例下用紫外分光光度计（UV-vis）测量MB吸附前后的吸光度，可以看到复合气凝胶对MB有着明显的吸附效果。但是随着PAN纤维含量的增加，吸附性能有所下降，这可能是石墨烯含量的减少，与污染物反应的活性位点变少。所以在纤维和GO比例为1∶1的情况下，研究复合气凝胶的吸附性能。

2.2.2 污染物的初始浓度和时间对复合气凝胶吸附性能的影响

研究MB的初始浓度和时间对PGA-1吸附性能的影响。从图6a可以看出，PGA-1对MB吸附在初始浓度c较低时，吸附量q增长速率大，随着浓度变高，q的增长趋于缓慢，并且在20 mg/L处逐渐饱和。当浓度过高时，污染物分子的数量较多，之间存在竞争关系，而气凝胶的吸附位点是限定的，吸附量在一定浓度会达到饱和。图6b描述了不同时间PGA-1对MB吸附能力的影响。PGA-1对MB的吸附量在最初的240 min内迅速增强，此后略有上升并接近稳定。这是因为刚开始吸附时，气凝胶表面具有大量的活性位点，MB之间竞争力比较小；随着时间增加，活性位点有限，MB之间竞争力变大，吸附速率就会下降。

图6 （a）浓度和（b）时间对吸附性能的影响

2.2.3 复合气凝胶的吸附机理

为了进一步研究PGA-1对MB的吸附机理，使用吸附动力学模型（包括准一阶模型和准二阶模型）来分析吸附速率，计算公式如式（2）、（3）所示。

式中，q和q分别是达到平衡和时间下PGA-1的吸附量（mg/g），1和2是准一阶和准二阶模型的动力学速率常数。

表2提供了模型的吸附相关动力学参数。如图7a和7b所示，准二阶动力学模型（2＝0.996 1）比准一阶模型更适合描述MB在PGA-1上的吸附，这表明吸附分子的活性位点的化学吸附是速率控制的因素[13]。纤维复合石墨烯基气凝胶的三维多孔结构有利于石墨烯片层与污染物的接触，MB的吸附归因于染料和GO表面的含氧基团之间的静电相互作用和-共轭效应[14]。

表2 MB 吸附动力学参数

图7 MB的（a）准一阶和（b）准二阶模型

2.2.4 PAN纤维含量对复合气凝胶力学性能的影响

图8为四个不同GO和PAN纤维比例下组装而成的气凝胶的力学性能图，复合气凝胶在压缩应变 50%处的应力随纤维添加量不断上升，当GO和纤维比为1∶4时，压缩应变在50%处的应力由石墨烯气凝胶的2.59 kPa提升到7.34 kPa。石墨烯为疏水材料而且其本身是片层结构，当其制备成石墨烯气凝胶时力学性能较差，受力后结构容易被破坏。所以，将石墨烯与纳米纤维复合后，纳米纤维可以大大改善石墨烯制备气凝胶的缺陷，以纤维结构支撑石墨烯片层结构，从而使复合气凝胶力学性能明显改善。如插图PGA-4所示，该气凝胶具有良好的机械性能，能承受80 g的重物相当于自身重量1 000倍的压力下仍保持其结构完整性。

图8 不同纤维比例的复合气凝胶力学性能

3 结论

采用静电纺丝制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，把PAN纳米纤维、氧化石墨烯（GO）和氨基三亚甲基膦酸（ATMP）交联剂采用水热法和冷冻干燥制备成PAN纤维含量不同的复合石墨烯气凝胶。ATMP的缩合和开环反应将石墨烯片共价交联，形成三维多孔结构，纤维在气凝胶中起到骨架支撑作用。由于静电相互作用，-共轭和络合的吸附机理，复合气凝胶能有效去除废水中的有机染料和重金属离子。更重要的是，由于纤维的加入，证明了良好的力学性能。所制备的纤维复合石墨烯气凝胶是一种高效、稳定的材料，具有处理废水中的有机染料和重金属离子。

[1] Chen C, Zhu X, Chen B. Covalently cross-linked graphene oxide aerogel with stable structure for high-efficiency water purification[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 354: 896-904.

[2] Zhao Q, Zhu X Y, Chen B L. Stable graphene oxide/poly(ethyleneimine) 3D aerogel with tunable surface charge for high performance selective removal of ionic dyes from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 334: 1119-1127.

[3] Li J, Zhong H, Zhang J,. Organosilicon chains strengthened flexible graphene aerogel with improved compression modulus and tunable functionality[J]. Diamond and Related Materials, 2019, 95: 91-98.

[4] Cao L, Wu H, Mu Z H,. Phosphorylated graphene monoliths with high mixed proton/electron conductivity[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(18): 8499-8506.

[5] Cao X, Zhang J, Chen S,. 1D/2D Nanomaterials synergistic, compressible, and response rapidly 3D graphene aerogel for piezoresistive sensor[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30(35): 2003618.

[6] 贾琳, 孔繁荣, 王西贤, 等. 聚丙烯腈三氯生纳米级纤维的拉伸性能研究[J]. 棉纺织技术, 2017, 45(7): 52-55.

[7] Song X, Chen Y, Rong M,. A phytic acid induced super-amphiphilic multifunctional 3D graphene-based foam[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2016, 55(12): 3936-3941.

[8] Keshmiri N, Najmi P, Ramezanzadeh B,. Superior thermal-mechanical properties of the epoxy composite reinforced with rGO-ATMP; Combined DFT-D theoretical modeling/experimental studies[J]. Journal of Molecular Liquids, 2021, 331: 115800.

[9] Cui J, Xiong Z, Qiu H,. Functionalized graphene oxide: Carrier for corrosion inhibitor and barrier in waterborne epoxy coatings[J]. Composites Part a-Applied Science and Manufacturing, 2021, 144: 106354.

[10] Moghadam M H M, Sabury S, Gudarzi M M,. Graphene oxide-induced polymerization and crystallization to produce highly conductive polyaniline/graphene oxide composite[J]. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry, 2014, 52(11): 1545-1554.

[11] 唐红梨. 石墨烯基二硫化锡复合材料的制备及其锂电性能的研究[D]. 湘潭: 湘潭大学, 2016.

[12] Stankovich S, Dikin D A, Piner R D,. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J]. Carbon, 2007, 45(7): 1558-1565.

[13] Pan L, Liu S, Oderinde O,. Facile fabrication of graphene-based aerogel with rare earth metal oxide for water purification[J]. Applied Surface Science, 2018, 427: 779-786.

[14] Liu F, Chung S, Oh G,. Three-Dimensional Graphene oxide nanostructure for fast and efficient water-soluble dye removal[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(2): 922-927.

Application of Fiber Composite Graphene Aerogels in Water Treatment

PEI Xin, SUN Ya-hui, ZHANG Wei-jie

（School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China）

Polyacrylonitrile (PAN) nanofibers were prepared by electrospinning, and PAN nanofibers, graphene oxide (GO) and amino trimethylene phosphonic acid (ATMP) cross-linking agent were prepared by hydrothermal method into composites with different PAN fiber contents. Graphene aerogel. The structure and chemical composition of the aerogels were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and the adsorption properties of the aerogels were studied by ultraviolet spectrophotometer (Uv-vis). The adsorption kinetics and isotherm models of aerogels for methylene blue (MB) fit the pseudo-second-order kinetics and Langmuir isotherm, respectively. Meanwhile, the stress of the composite aerogel at 50% compressive strain increases with the content of electrospun fibers. When the weight ratio of graphene oxide (GO) to fibers is 1∶4, the stress at 50% compressive strain reaches 7.34 kPa, which is 183% higher than that of the aerogel without fibers.

electrospinning; graphene aerogel; water treatment; mechanical property

TB332

A

1009-220X(2022)04-0061-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20220411

2022-02-28

裴欣（1996～），男，江苏盐城人，硕士；主要从事复合材料的研究。