高温下丙二酸对铬冻胶缓交联作用

葛际江,张 涛,张天赐,赵 安,吴千慧,师小娟,刘子铭

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580;2.中国石油塔里木油田公司勘探开发研究院,新疆库尔勒 841000)

冻胶是在一定温度和pH值条件下由聚合物与适当交联剂反应形成的复杂三维空间网状结构[1],是目前油气田开发领域最常用堵剂之一。依据交联剂不同,可分为铬冻胶、醛冻胶、酚醛冻胶、聚乙烯亚胺冻胶等。较早使用的铬冻胶交联剂由Cr6+和还原剂组成[2-5],该体系在温度大于60 ℃成胶时间较短,且Cr6+的使用还涉及环境污染和毒性问题。1987年,Sydansk等[3]提出用乙酸铬作为缓交联剂,该交联剂具有成本低、使用方便等特点[6]。乙酸铬与含有羧酸根的聚合物形成的铬冻胶主要适应于中低温油藏。以低水解度聚合物为成胶剂在60 ℃可以使成胶时间延缓至4～5 d,但高温下成胶时间依然较快。此后基于Cr3+螯合物的缓交联技术逐渐发展起来,2-羟基丁酸盐、丝氨酸盐、2-氨基丁酸盐、乳酸盐、羟基乙酸盐、水杨酸盐、抗坏血酸盐等都可以延缓Cr3+与聚合物的交联速度(缓交联能力依次升高)。1992年,Thomas等[7-8]提出用丙二酸延缓Cr3+与聚合物的交联速度,通过形成丙二酸铬和(或)外加丙二酸,可以在高达120 ℃的温度将交联时间从几小时延缓至上月,其交联时间是乙酸铬的400倍以上(90 ℃),表现出较强的缓交联能力。基于丙二酸盐与Cr3+较强的螯合作用,Bryant等[9]提出地层先注入丙二酸盐来防止Cr3+的沉淀,提高Cr3+在地层中的传播能力。通过螯合技术虽然可以延缓Cr3+与聚合物的交联速度,但会削弱所形成冻胶的强度,为此可以通过提高聚合物含量来进行弥补。对于丙二酸缓交联铬冻胶来说,由于丙二酸根在高温会分解,因此对最终冻胶强度影响小于其他缓交联剂[10]。为适应低油价下大剂量调剖的需要,笔者选择低成本的部分水解聚丙烯酰胺作为成胶剂来制备铬冻胶,考察丙二酸对铬冻胶的缓交联性能,通过氧化还原电位测定、液相色谱表征、黏弹性分析等方法研究硫脲抑制丙二酸破胶作用机制。

1 试 验

1.1 试验材料与仪器

试验材料:部分水解聚丙烯酰胺(HPAM,G3515和7136,安徽巨成精细化工有限公司,工业级)、醋酸铬(自制)、丙二酸(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)、硫脲(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)。

仪器:Anton Paar MCR92流变仪(奥地利安东帕中国有限公司)、CT-8022笔式ORP型电位仪(深圳柯迪达电子有限公司)、Agilent1200液相色谱仪(安捷伦科技有限公司)等。

针对西部某油田区块地层条件,实验采用模拟地层水来配置成胶液。模拟地层水中,矿化度为12 124 mg/L,其中Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-和HCO3-的质量浓度分别为4 121、38、47、4 660、12和3 243 mg/L。

1.2 试验方法

1.2.1 成胶性能评价

以成胶时间、成胶强度以及冻胶长期稳定性作为成胶性能评价指标。

(1)借助冻胶强度代码法来测定成胶时间(表1)。定义成胶液强度达到代码E(黏度约为4 000 mPa·s)所经过的时间[11-12]为成胶时间。

(2)成胶强度以冻胶的弹性模量表征,由MCR92流变仪测定。测量温度为25 ℃,选用PP-25型号转子,采用振幅扫描模式,设置频率为恒定值1 Hz,剪切应变变化为1%～100%。冻胶强度划分标准:冻胶弹性模量为0.2～1.0 Pa时属于弱冻胶;弹性模量为1.0～10.0 Pa时属于中等强度冻胶;弹性模量大于或等于10 Pa时属于高强度冻胶。

(3)将成胶液密封在安瓿瓶中,在烘箱中放置3个月考察冻胶的长期稳定性,以冻胶脱水率(冻胶中脱出水的质量与初始成胶液质量之比)表征。

表1 冻胶强度代码标准Table 1 Gel strength code standard

1.2.2 液相色谱测定

通过Agilent1200液相色谱仪(配RID检测器)进行丙二酸含量测定,色谱条件:Bio-Rad HPX-87H色谱柱,5 mmol硫酸做流动相,0.5 mL/min,柱温55 ℃。

1.2.3 氧化还原电位测定

氧化还原电位[13]可以用来反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化还原性。采用CT-8022笔式ORP型电位仪测试溶液的电位值,将电位仪插入溶液中搅动均匀后静置,待显示读数稳定后读取电位值。

1.2.4 聚合物黏弹性测试

通过MCR92流变仪进行聚合物溶液蠕变测试。测试转子为CC-39。蠕变的测试应力为0.1 Pa,蠕变时间135 s,蠕变恢复时间271 s。

2 结果分析

2.1 聚合物水解度对缓交联性能影响

考察G3515、7136两种不同水解度的聚丙烯酰胺与乙酸铬的成胶性能。G3515水解度为25%,相对分子质量为1 200×104;7136水解度为5%,相对分子质量为800×104。

2.1.1 高水解度聚合物G3515成胶性能

G3515属于高水解度聚合物。不同质量分数的G3515和乙酸铬配成的成胶液成胶时间和成胶强度分别见表2(乙酸铬质量分数固定为0.5%)和图1。由于G3515初始水解度较高,聚合物链上提供了大量能与铬的多核羟桥络离子交联的—COO-基团,导致所有体系在100 ℃成胶时间均小于5 h。虽然该类体系成胶后冻胶弹性模量均可超过10 Pa,属于高强度冻胶(弹性模量不小于10 Pa),但由于成胶时间过快,难以满足现场施工要求。

表2 聚合物G3515和7136质量分数对冻胶强度的影响Table 2 Influence of polymer G3515 and 7136 mass fraction on strength of gel

图1 G3515与乙酸铬成胶时间等值图Fig.1 Equivalent diagram of gel forming time between G3515 and chromium acetate

2.1.2 低水解度聚合物7136成胶性能

7136属于低水解度聚合物。不同质量分数的7136和乙酸铬配成的成胶液成胶时间和成胶强度分别见表2和图2。可以看出,7136配置成胶液成胶时间虽相比G3515有所延长,但在100 ℃下成胶时间仍小于10 h,且成胶后冻胶强度均低于10 Pa。

图2 7136与乙酸铬成胶时间等值线图Fig.2 Equivalent diagram of gel forming time between 7136 and chromium acetate

因此通过降低成胶液中聚合物或乙酸铬用量或者使用低水解度聚合物,并不能有效延缓成胶液在100 ℃的成胶时间。

2.2 丙二酸缓交联性能

铬冻胶是由乙酸铬通过电离、水解、羟桥作用生成的多核羟桥络离子与聚合物分子中的—COO-交联反应产生的。因此控制游离Cr3+含量,可以控制多核羟桥络离子的生成速度,进而延缓交联速度。针对聚合物G3515,拟添加缓交联剂丙二酸,通过丙二酸螯合成胶液中一部分游离的Cr3+进而达到延缓交联的目的。

2.2.1 丙二酸对冻胶性能影响

丙二酸用量对成胶时间的影响见表3(55～100 ℃)。可以看出,丙二酸对铬冻胶均具有缓交联效果。55 ℃丙二酸用量为0.07%时,可将成胶时间由1 h延长至30 h,超过此用量后冻胶不成胶;70 ℃丙二酸用量为0.1%时,可将成胶时间由1 h延长至15 h,超过此用量后冻胶不成胶;100 ℃丙二酸用量为0.14%时,可将成胶时间由1 h延长至15 h,超过此用量后冻胶不成胶。

表3 丙二酸用量对成胶时间的影响Table 3 Effect of malonate dosage on gelation time

100 ℃条件下添加不同含量丙二酸所形成冻胶放置3 d后的强度见图3。

由图3看出,随丙二酸质量分数的提高,形成的冻胶线性黏弹区变小,冻胶弹性模量降低,说明丙二酸对冻胶强度有一定影响。该规律与文献结果并不一致[7]。进一步考察100 ℃不同老化时间冻胶强度的变化,结果见表4。

由表4看出,随着丙二酸质量分数的增加,冻胶成胶时间虽有所延长,但冻胶热稳定性逐渐下降。当丙二酸质量分数大于0.14%时,冻胶在老化10 d后强度均降为B级别以下,说明丙二酸会加速铬冻胶的破胶作用。在以前丙二酸缓交联的相关研究中并未报道该现象。

图3 丙二酸质量分数对弹性模量的影响Fig.3 Effect of malonate mass fraction on gel elastic modulus

表4 不同老化时间下丙二酸质量分数对冻胶稳定性的影响Table 4 Influence of malonate mass fraction on gels stability under different aging time

2.2.2 丙二酸破胶机制

测定丙二酸水溶液的电位,考察水溶液中丙二酸对部分水解聚丙烯酰胺的降解作用。

(1)丙二酸水溶液氧化还原电位测定。水溶性的氧化还原电位值可以表征溶液的氧化还原性。电位值越高,溶液氧化性越强;电位值越低,溶液还原性越强。配制丙二酸质量分数为0.2%～1%溶液,用ORP电位仪测定这些溶液在25 ℃条件下的电位值,结果见图4。可以看出,丙二酸的加入使溶液的电位值升高,说明溶液的氧化性增加,这对于冻胶在高温下的热稳定性是不利的。

(2)丙二酸对聚合物的降解作用。在G3515质量分数为1%的聚合物溶液中添加0.3%丙二酸,在100 ℃下老化不同时间后测量黏度,结果见图5。可以看出,剪切速率为7.34 s-1条件下,当老化时间为60 h时,聚合物黏度已由初始的437 mPa·s下降至162 mPa·s;当老化时间为90 h时,聚合物黏度已由初始的437 mPa·s下降至7 mPa·s。在老化时间为90 h时,纯聚合物的黏度保留率由100%仅降为62.4%;在添加丙二酸后,黏度保留率由100%降为1.6%(考虑了丙二酸对聚合物溶液pH值的影响,调整至相同pH值进行了对照试验)。上述结果说明,丙二酸对聚合物有很强的降解作用。

图4 在25 ℃下丙二酸溶液氧化还原电位测定Fig.4 Determination of redox potential of malonate solution at 25 ℃

图5 在100 ℃下老化不同时间丙二酸对聚合物黏度的影响Fig.5 Effect of malonate on viscosity of polymer aging for different time at 100 ℃

2.3 硫脲抑制丙二酸的破胶作用

丙二酸对铬冻胶体系具有缓交联效果的同时有较强的破胶作用。以0.6%G3515、0.5%乙酸铬、0.13%丙二酸配置成胶液,100 ℃成胶时间为10 h,冻胶弹性模量为11 Pa,但形成的冻胶从第5 d开始强度逐渐下降,因此需提高冻胶长期热稳定性。

硫脲作为一种还原剂,在高温下具有较好的稳定冻胶作用[14]。在100 ℃下考察了硫脲用量对丙二酸缓交联冻胶体系的成胶时间、冻胶稳定性及冻胶强度的影响,实验结果见表5和图6、7。可以看出,随着硫脲的加入,冻胶成胶时间略有延长,冻胶强度逐渐增强,冻胶热稳定性明显提高。以0.6%G3515、0.5%乙酸铬、0.13%丙二酸、0.3%硫脲配置的成胶液,100 ℃下成胶时间为13 h,成胶后强度为16.2 Pa,90 d冻胶脱水率小于5%。

表5 硫脲质量分数对成胶时间及冻胶稳定性的影响Table 5 Effect of thiourea dosage on gelation time and gel strength

图6 除氧剂硫脲质量分数对成胶强度的影响Fig.6 Effect of deoxidizer thiourea mass fraction on gel strength

图7 100 ℃条件下不同老化时间的冻胶图片Fig.7 Picture of jels with different aging time under 100 ℃

2.4 硫脲抑制丙二酸破胶机制

通过考察硫脲对丙二酸水溶液氧化还原电位的影响,分析硫脲存在下丙二酸含量变化以及对成胶液进行黏弹性测试,揭示硫脲稳定冻胶、抑制丙二酸破胶的机制。

2.4.1 硫脲对丙二酸水溶液氧化还原电位影响

配制丙二酸及硫脲质量分数为0.1%～0.5%的水溶液,考察硫脲及丙二酸用量对溶液氧化还原电位的影响(25 ℃),结果见图8。

图8 丙二酸及硫脲质量分数对溶液氧化还原电位的影响Fig.8 Effect of addition of malonate and thiourea on redox potential of solution

可以看出,溶液的电位值主要受硫脲质量分数的影响。当硫脲质量分数大于0.1%时,便可将水溶液的ORP电位降为189 mV以下(丙二酸溶液ORP电位为384～401 mV;纯去离子水ORP电位为217 mV)。当混合溶液在110 ℃下老化4 h后,图8(b)中ORP电位较图8(a)有明显降低,这是因为丙二酸作为一种α取代羧酸,在高温下会发生分解[15]:

从测定的电位看,在有硫脲出现时,可能是低电位的硫脲和高电位的丙二酸(盐)优先反应,可较大幅度降低溶液的氧化性,从而保护了聚合物。事实上,由Paola等[16]研究结果看出,以AM-AMPS共聚物为成胶剂、以丙二酸铬为交联剂形成的能在120 ℃稳定60～210 d的冻胶中都加入5 000 mg/L硫脲作为除氧剂,丙二酸(或丙二酸盐)通过螯合溶液中的钙镁离子具有抑制冻胶脱水作用[5]。Wassmuth等[17]、Michael等[18]在制备铬冻胶时也采用了类似做法,所用除氧剂包括Na2SO3、Na2S2O3。

2.4.2 硫脲存在下丙二酸的质量分数

按表6配置系列丙二酸溶液(其中丙二酸和硫脲的质量浓度均为100 mg/L),利用Agilent1200液相色谱仪对样品溶液中的丙二酸进行测定,结果见图9。由图9(a)、(b)看出,随着硫脲的加入,丙二酸峰面积(S)由1.492 mV·min降为1.405 mV·min,峰面积减少约6%;丙二酸与硫脲混合待测液(图9(c)在100 ℃下老化5 h后,丙二酸峰面积由1.405 mV·min降为1.361 mV·min,峰面积减少约3.2%。上述结果说明,硫脲会与丙二酸发生反应,从而避免了丙二酸对部分水解聚丙烯酰胺的破坏作用。

表6 液相色谱检测样品Table 6 Liquid chromatography test samples

图9 丙二酸液相色谱谱图Fig.9 Liquid chromatogram of malonate

2.4.3 硫脲稳定冻胶的其他机制

实验以质量分数为1%的G3515聚合物溶液为基础,按表7配方添加丙二酸及硫脲,并在100 ℃下老化不同时间后,测试、对比其黏弹性的差别。

表7 黏弹性测试配方Table 7 Viscoelasticity test formula

(1)硫脲对聚合物溶液黏度的影响。体系4在不同老化时间下的黏度测试结果见图10。可以看出,剪切速率为7.34 s-1条件下,当老化时间为90 h时,聚合物黏度由初始的424 mPa·s增加至2 480 mPa·s,硫脲可能与聚合物相互作用形成聚集体导致体系黏度增加。说明硫脲不但抑制了丙二酸对聚合物的降解,而且增加了体系黏度。

图10 在100 ℃下老化不同时间硫脲对聚合物黏度的影响Fig.10 Effect of thiourea aging for different time at 100 ℃ on polymer viscosity

(2)聚合物溶液蠕变性能测试。为揭示硫脲提高聚合物溶液黏度的原因,对聚合物溶液进行了蠕变-应力恢复测试,结果见图11。可以看出,蠕变柔量随时间增加。在测试的最初阶段出现蠕变环,即所谓的蠕变振荡,加有硫脲的聚合物溶液蠕变环更为明显。当聚合物溶液添加硫脲并老化90 h后,蠕变柔量降低,蠕变恢复率由26.1%增加为35.7%,说明硫脲的加入增加了溶液的弹性,其原因可能是有硫脲和聚合物发生相互作用所致。McCool等[14]也发现硫脲可与聚合物相互作用形成聚集体,但二者相互作用的详细机制尚不清楚。

图11 聚合物溶液添加硫脲的蠕变及蠕变恢复测试Fig.11 Creep and creep recovery test of polymer solution with thiourea

3 结 论

(1)丙二酸可有效延缓乙酸铬与聚合物的成胶时间,但同时丙二酸对聚合物和冻胶有破坏作用。

(2)丙二酸对聚合物和冻胶的破坏作用与丙二酸水溶液具有较高氧化还原电位值有关。

(3)在丙二酸缓交联体系中加入硫脲可抑制丙二酸的破胶作用,这与硫脲降低了体系的氧化还原电位以及硫脲与聚合物的相互作用有关。

(4)优选缓交联铬冻胶配方为0.6%G3515、0.5%乙酸铬、0.13%丙二酸、0.3%硫脲。该配方100 ℃下成胶时间为13 h,90 d脱水率小于5%,长期热稳定性良好,成胶后强度为16.2 Pa,属于高强度冻胶。