负载MgO固体碱对聚甲氧基二甲醚脱酸精制性能的影响

赵世栋,林旭峰,徐永强,刘 欢,刘发强,吴咏梅,商红岩

(1.中国石油大学理学院,山东青岛 266580;2.新疆工程学院化学与环境工程学院,新疆乌鲁木齐 830091)

聚甲氧基二甲醚(PODEn,n=2～8)通式为CH3(OCH2)nOCH3(n≥1),是现今世界上公认的新型绿色柴油调和组分,其十六烷值超过30[1-4]。聚甲氧基二甲醚的生产工艺是由甲缩醛、甲醇等提供封端基团,多聚甲醛(PF)、三聚甲醛(TRI)等提供中间主链(—CH2O—),在酸性催化剂作用下进行合成。由于三聚甲醛价格昂贵,多使用多聚甲醛为原料。在使用多聚甲醛为原料时,聚甲氧基二甲醚的酸度(高于20 mg KOH/(100 mL))不仅远高于中国的柴油标准酸度要求(不高于7 mg KOH/(100 mL)),而且会造成后续精制困难、设备腐蚀等问题[5]。基于多聚甲醛为原料合成标准酸度的聚甲氧基二甲醚需要对产物进行脱酸处理。聚甲氧基二甲醚生产工艺中的酸有两种来源：一是在空气氛围下多聚甲醛作为反应原料易氧化生成甲酸[6];二是在无氧条件下多聚甲醛经季先科反应(Tishchenko反应)生成甲酸甲酯,甲酸甲酯遇热分解生成甲酸[7]。中和脱酸法[8]和酯化脱酸法[9]均能使原料油脂肪酸质量分数降到小于0.01,有效降低柴油的酸值。其中生物柴油的脱酸常用酯化法,使用甲醇将脂肪酸转化为脂肪酸甲酯。但该方法只适用于长碳链脂肪酸的脱除,当用于脱除短碳链的甲酸时,会生成闪点仅有-32 ℃的甲酸甲酯,严重影响柴油安全性能。因此酯化法不适合用于聚甲氧基二甲醚中甲酸的脱羧。中和法使用中和碱去除游离的脂肪酸,在结构和操作上更为简单,适合用于聚甲氧基二甲醚中甲酸的脱羧。工业生产中一般用烧碱作中和剂对聚甲氧基二甲醚进行脱酸,这一过程会因甲醛与烧碱反应,造成产品的额外损失,同时烧碱抗流失性差,脱酸产物甲酸钠会对产品产生二次污染。MgO是一种固体碱,常用于有机化合物的脱酸,具有脱酸效率高,廉价易得,脱酸产物稳定,不溶于有机溶剂,抗流失能力强,可再生等优势[10-11]。笔者选择负载型MgO固体碱作为中和法的中和碱源,通过焙烧Mg(OH)2制备MgO,为最大限度负载Mg(OH)2,采用混捏法制备固体碱脱酸剂;利用热重(TG-DTG)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、原子吸收光谱、Hammett吸附指示剂滴定等分析手段对固体碱进行表征[12];考察固体碱脱酸剂的的穿透酸容,脱酸剂的再生能力。

1 试 验

1.1 试验原料

苯、苯甲酸、氢氧化钾、酚酞指示剂和邻苯二甲酸氢钾均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司);硝酸、乙二醇、2,4,6-三硝基苯胺和乙醇均为分析纯(上海麦克林生化科技有限公司);拟薄水铝石(P-DF-07-LSi),中国铝业山东分公司;氢氧化镁为分析纯(无锡泽辉化工有限公司);田箐粉,纯度为99%(南京四季仟顺生物科技有限公司)。

1.2 负载 MgO固体碱的制备

将计算好配比的拟薄水铝石,田菁粉和高纯氢氧化镁加入捏合机,充分干混后,加入计量的稀硝酸和乙二醇的混合液,捏合60 min。随后用单螺杆挤条机挤出符合粒径要求的条。经干燥后,在110 ℃的温度下烘干24 h,切条,再在580 ℃下煅烧4 h。

1.3 负载 MgO固体碱的表征

1.3.1 TG-DTG分析

采用WCT-2D微机差热天平分析未煅烧的固体碱粉末,样品用量0.05 g,升温速率5 ℃/min,载气为氮气,在33 ℃时开始采集信号,升温至800 ℃结束。

1.3.2 XRD分析

1.3.3 BET分析

采用美国麦克仪器公司ASAP3020介孔物理吸附仪对不同负载量的固体碱进行N2吸附-脱附测试,利用BET方程计算表面积,BJH等效圆柱型计算孔径分布。

1.4 负载 MgO固体碱的性能测试

1.4.1 机械强度测试

采用上海标卓科学仪器有限公司ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机对颗粒的径向抗压强度进行测定。工业上固体碱需要足够的径向抗压强度。

1.4.2 活性组分抗流失性能测定

采用德国耶拿Contra A A700连续光源火焰石墨炉一体化高分辨原子吸收光谱对脱酸后的聚甲氧基二甲醚进行分析。脱酸后样品中镁离子含量越少,则活性组分抗流失性能越强。

1.4.3 表面碱强度分布及总碱量测定

采用Hammett指示剂法对不同负载量固体碱脱酸剂的表面碱强度及总碱量进行测定,选用的指示剂如表1所示,用苯甲酸的苯溶液作为滴定剂。

表1 用于测表面酸性的Hammett指示剂Table 1 Hammett indicators for measuring surface alkalinity

1.5 负载 MgO固体碱的脱酸效果评价

1.5.1 固定床脱酸试验

将30 mL固体碱脱酸剂装入内径为2.0 cm的不锈钢固定床中,通入聚甲氧基二甲醚(酸度为219.67 mg KOH/(100 mL)),控制流速为1 mL/min。采用轻质石油产品酸度测定法(GBT 258-2016)对脱酸前后的产品聚甲氧基二甲醚进行分析。

1.5.2 饱和吸附量的计算

当产物酸度超过20 mg KOH/(100 mL)后停止脱酸,并依照以下公式计算固体碱饱和吸附量(U):

式中,X0和Xi分别为脱酸前、后样品的酸度,mg KOH/(100 mL);甲酸的摩尔质量为46.03 g/mol,氢氧化钾的摩尔质量为56.1 g/mol;ρ为聚甲氧基二甲醚合成产物的密度,经测定ρ=0.91 g/mL;Vl为两次检测之间处理样品的体积,mL;Vs为固体碱脱酸剂的装填体积,mL。

2 结果分析

2.1 固体碱脱酸剂的TG-DTG结果

图1为负载MgO固体碱的TG-DTG结果(19.47% MgO固体碱脱酸)。由图1可以看出:在105 ℃时有一个明显的DTG峰,表明氢氧化镁在该温度下失水成为氧化镁;在330～450 ℃有一个明显的DTG峰,经计算得出失去总质量的6.5%,这与原料Mg(OH)2加热分解形成MgO失去H2O的质量相符,说明在该温度下氢氧化镁发生分解;焙烧温度500 ℃后,无明显DTG峰,此时氢氧化镁已完全分解成氧化镁。考虑到拟薄水铝石在600 ℃以上会从γ-Al2O3转化成α-Al2O3,混捏固体碱脱酸剂的焙烧温度选为580 ℃。

图1 负载MgO固体碱的TG-DTG结果Fig.1 TG-DTG analysis result of MgO-loaded solid base

2.2 固体碱脱酸剂的XRD结果

图2为不同负载MgO固体碱的XRD谱图。可以看出:随着MgO负载量的增加,其XRD的衍射峰越发明显,这是因为混捏法制备的固体碱中MgO负载量过大,过量的MgO在载体表面形成了晶粒并随着MgO负载量的提高逐渐生长;镁铝尖晶石(MgAl2O4)的特征峰较为明显,其原因是在固体碱焙烧过程中,MgO与Al2O3载体反应生成了MgAl2O4;衍射峰明显宽化,峰强度较小,说明MgAl2O4晶粒较小,结晶不完全[13]。虽然MgAl2O4碱性较低,对吸附脱酸不利,但可以提高固体碱的机械强度。

图2 不同负载MgO固体碱的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different MgO-loaded solid bases

2.3 固体碱脱酸剂的BET结果

不同MgO负载量固体碱的BET结果见表2。可以看出,与原料拟薄水铝石相比,负载MgO固体碱孔径增大、比表面积减小。其原因是在焙烧过程中Mg(OH)2释放出的水蒸气使孔径增大,并导致比表面积减小。随着MgO负载量的增加,固体碱的比表面积逐渐减小。这与XRD分析结果一致,MgO晶粒粒径增大,比表面积相应减小。

表2 不同MgO负载量固体碱的BET试验数据Table 2 BET experimental data of solid base with different MgO loading

2.4 固体碱脱酸剂的机械强度

工业应用中固体碱脱酸剂需要具备一定的径向抗压强度,以防止其在运输过程和固定床使用中破碎粉化,造成脱酸吸附塔床层压力降升高、粉末堵塞管道、影响生产。不同MgO负载量固体碱的径向抗压强度见表3。可以看出,MgO负载量为13.02%～32.60%时,固体碱径向抗压强度较大,当MgO负载量高于32.60% 时,随着MgO负载量的增加,径向抗压强度逐渐降低,但仍具有较高机械强度,可满足工业使用要求。

表3 不同MgO负载量固体碱的径向抗压强度Table 3 Mechanical strength of solid base with different MgO loading contents

2.5 不同负载量MgO固体碱的脱酸效果评价

在固定床评价装置上对不同MgO负载量的固体碱脱酸剂进行脱酸效果测试,试验使用酸度为219.67 mg KOH/(100 mL)的聚甲氧基二甲醚为原料,脱酸后产品酸度低于20 mg KOH/(100 mL)为合格产品。不同MgO负载量固体碱的脱酸效果评价见表4,负载MgO固体碱的酸容随MgO负载量变化见图3。由表4和图3看出,固体碱脱酸剂的脱酸能力随着MgO负载量的增加先增大后减小。当MgO负载量为19.47%时,脱酸能力最强,酸容最高,为0.082 g/mL。当MgO负载量高于32.6%时,固体碱的脱酸能力急剧减小,甲酸容量由0.068 g/mL骤降至0.026 g/mL,降幅高达61.7%。

表4 不同MgO负载量固体碱的脱酸效果评价Table 4 Effect of deacidification of solid base with different MgO loading contents

图3 固体碱的酸容随MgO负载量变化Fig.3 Variation of acid capacity of solid base with MgO loading

2.6 活性组分抗流失性能测定

对脱酸效率最高的19.47%MgO固体碱进行活性组分抗流失性能测定,结果见表5。可以看出,原料中含有的Mg离子为工业生产中附带的,即使脱酸时间的延长,产物中Mg离子含量仍然较少,表明使用MgO固体碱对聚甲氧基二甲醚进行脱酸,其活性组分流失较少,不会对PODEn合成产物造成二次污染。

表5 聚甲氧基二甲醚中Mg的残留量Table 5 Mg content in polyoxymethylene dimethylethers

2.7 表面碱强度分布及总碱量测定

表6为负载MgO固体碱的碱强度。可以看出,负载MgO固体碱的碱量主要分布在10.0～12.2,当MgO负载量小于25.97%时,随着负载量的增加,10.0≤H0≤12.2内的碱量逐渐增加,而MgO负载量超25.97%后,随着负载量的增加,10.0≤H0≤12.2内的碱量变化不大,甚至出现了减小的趋势。这可能是因为此时MgO负载量增加后,过量的MgO以晶体的形式存在,对表面碱性的形成作用减小,同时脱酸剂的比表面积也在减小,在γ-Al2O3表面的分散性变差了(图2),因此表面碱量减小。

表6 负载MgO固体碱的碱强度Table 6 Solid alkali strength of MgO loaded solid base

2.8 再生能力测试

脱酸剂除了良好的脱酸性能外,还应有较强的再生性能。对聚甲氧基二甲醚进行脱酸处理后,脱酸剂活性组分流失较少,因此可进行脱酸剂的再生能力测试。考虑到表面MgO在吸附甲酸后形成甲酸镁二水合物,通过简单焙烧的方式,在较温和条件下即可使活性组分再生,恢复脱酸剂的活性。对脱酸后的19.47% MgO固体碱进行TG-DTG分析,结果见图4。

图4 脱酸后固体碱的TG-DTG结果Fig.4 TG-DTG analysis result of solid base after deacidification

由图4看出,在250～340 ℃有一个DTG峰,在340～450℃时有另一个DTG峰,此两个温度范围内失去的质量分别占焙烧前总质量的2.78%和5.58%,这与甲酸镁二水合物焙烧后先脱去二分子结晶水的质量,及再分解失去的一氧化碳和水的质量相符。其反应方程式为

在450 ℃时,甲酸镁完全分解,因此为保证再生完全,将再生温度定为450 ℃,恒温2～3 h。

对再生后的19.47% MgO固体碱脱酸剂脱酸效果进行评价,结果见表7。可以看出,将新鲜脱酸剂与不同再生次数后的脱酸剂脱酸效果进行对比,再生后的负载MgO固体碱脱酸剂仍具有初始脱酸剂60%以上的酸容,表明再生的负载MgO固体碱脱酸剂对聚甲氧基二甲醚仍具有良好的脱酸性能。

表7 固体碱再生后脱酸效果评价Table 7 Deacidification ability of solid base regenerated

3 结 论

(1)过量的MgO在γ-Al2O3表面形成晶粒,分散性变差,不利于脱酸的进行。

(2)通过对固体碱脱酸剂进行脱酸效果评价,筛选出MgO负载量的最佳条件为19.47%。当聚甲氧基二甲醚原料酸度为219.67 mg KOH/(100 mL),脱酸后产品酸度低于20 mg KOH/(100 mL)时,脱酸原料与脱酸剂的体积比可达44,能满足工业需求。

(3)负载MgO固体碱脱酸剂径向抗压强度超过80 N/cm,脱酸后产品中金属残留量低于0.25 mg/L,具有较高的抗冲刷能力。