含硼阻燃高分子材料的研究进展及展望

韩德全，田虎虎，郭立影，周晓东，芦婷婷，于晓丽，曹鸿璋

( 包头稀土研究院，白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头 014030)

0 引言

高分子材料自发现以来在现代社会中无处不在，由于其出色的耐化学性以及良好的电绝缘性使得高分子材料在建筑、汽车、电子以及航空航天领域得到广泛的应用[1~4]。然而，大多数高分子材料（见表1 所示）本质上是可燃的，极限氧指数（LOI）低，不能通过UL-94 燃烧等级测试，它们的大量使用必然会对人类的生命和财产带来巨大的火灾威胁。因此，用于开发和制造阻燃高分子材料的高效阻燃剂变得尤为重要。

表1 常见高分子材料的热性能和可燃性

传统中，卤素基阻燃剂（尤其是溴化阻燃剂）被认为是提高高分子材料阻燃性最有效的阻燃剂之一。然而，由于其在燃烧过程中有毒烟雾的释放以及含溴化合物的积累，溴化阻燃剂的应用带来了许多环境问题[5~6]。因此，出于对环境因素的考虑，一些基于卤素的阻燃剂已逐渐被淘汰，近年来从而刺激了无卤阻燃剂的发展。在所有无卤阻燃剂的开发中，含硼阻燃剂由于毒性低、效率高以及多种阻燃机制协同等特点被誉为最有可能替代卤素基阻燃剂的候选材料之一，现已被应用于多种高分子材料[7~10]。

硼属于ⅢA 族，原子序数为10，在自然界中仅以含氧化合物的形式存在。 但它的化学性质类似于碳和硅，而不是同族元素，所以含硼化合物可以与含碳、硅化合物显示出相同的阻燃性。含硼化合物在凝聚相和气相中的阻燃作用模式不同，在凝聚相中，通过物理和化学途径来稳定炭，并阻碍滴落；通过充当烧结剂和助熔剂来改善炭的阻隔效果。大多数无机硼化合物会吸热分解（散热器作用）并释放出水（燃料稀释），这通常是含硼化合物在气相中的物理阻燃作用。除了上述阻燃作用外，一些有机硼化合物在燃烧过程中会释放作为自由基清除剂的自由基（火焰抑制），并释放不可燃气体从而抑制高分子基体的燃烧[11~12]。由于作用方式多样，含硼化合物可作为阻燃剂、抑烟剂、余辉抑制剂和助熔剂。

在本篇综述中主要讨论了关于硼化合物单独作为阻燃剂或者与其他填料一起作为复合阻燃剂在高分子材料的应用进展。硼化合物单独的阻燃效果在小节中进行解释，即基于天然聚合物、生物复合材料、热塑性聚合物和热固性聚合物。与其他填料的协同效应研究，如卤化合物、矿物填料、膨胀型阻燃系统、磷化合物以及包含有含氮、硅和碳添加剂的相互作用的复合阻燃研究。最后，本综述提出了含硼阻燃剂在高分子材料应用的一些关键挑战，并提出了它们未来的发展方向和机遇。

1 硼化合物单独的阻燃效果

1.1 硼化合物在天然聚合物中的阻燃

硼化合物也被用作天然聚合物的阻燃剂，包括丝织物[20~21]、羊毛[22]、琼脂/ 海藻酸钠[23]和基于四乙氧基硅烷的溶胶- 凝胶[24~25]等。在这些研究中观察到添加硼化合物会使天然聚合物的LOI 值得到改善，PHRR 值得以降低。

Gordon 等[26]人研究了硼砂（BX）、硼酸（BA）和氟硼酸铵在羊毛中的阻燃效果。当羊毛含有0.5%(质量分数) 的硼时，表现出最大的阻燃作用。BA 的进一步添加导致LOI 值降低。在BX 和氟硼酸铵同时存在的情况下，LOI 值随着硼化合物用量的增加而增加。硼化合物通过促进炭的形成在凝聚相中表现出阻燃作用。Zhang 等[22]人在硼酸、硼化锌（ZnB）和硼酸铵（AB）存在下研究四乙氧基硅烷的溶胶- 凝胶的阻燃性质。使用二氧化硅溶液对BA、ZnB 和AB 进行处理并将其分别添加到溶胶- 凝胶中，LOI 值分别从25.4% 增加到 29.4%、29%、29.9% ；使用ZnB 观察到最低的PHRR 和THE 值。而使用AB 时观察到的烟雾释放量最低。

Liu 等[27]通过溶液浇筑法研究了CaB 在海藻酸钙复合材料中的阻燃效果。结果表明：LOI 值从48%增加到了60% 以上，PHRR 和THE 分别下降了26%和18% ；CaB 不仅在凝聚相中形成致密阻隔层，同时在气相中生成芳香族物质，从而具有双重阻燃作用。Hou 等[23]由琼脂、海藻酸钠和BA 制备阻燃薄膜，证实了LOI 值随着BA 添加量的增加而提高。

1.2 硼化合物在热塑性聚合物中的阻燃

硼化合物在某些热塑性聚合物单独被用作阻燃剂，这些研究在表2 中给出。ZnB 在PVC 中的阻燃效果被多数文献所证实，并在各种PVC 的应用领域找到了商业用途。各种类型的ZnBs（(4ZnO·B2O3·H2O)[28]、(2ZnO·3B2O·3.5H2O)[29]、(4 ZnO·B2O3·H2O)[30]被 用于PVC 的阻燃。在这些研究中观察到，随着ZnBs 添加量的增加，PHRR 降低以及烟释放被抑制，LOI 值增加。为了更好地了解ZnB 在PVC 中的阻燃作用，Yang 等[39]人使用HCl 和ZnB 作为模型化合物进行了相应的机理研究，并提出ZnB 存在下PVC 的分解过程中会形成 ZnCl2。ZnCl2由于其路易斯酸特性和反式多烯结构，在PVC 脱氯化氢过程中起到催化作用。这些多烯结构经历了分子间环化，从而增加了炭的形成并降低了烟密度（如图1 所示）。

图1 ZnB 在PVC 中的阻燃作用[39]

表2 硼化合物在热塑性聚合物中的阻燃作用

经表面改性的氮化硼（BN）被用作不同热塑性聚合物的阻燃研究。采用十六烷基三甲基溴化铵[31]、膦酸化聚乙烯亚胺[40]、植酸和吡咯[41]、聚多巴胺[42]等改性后的BN 添加到聚合物中，在所有这些研究中，观察到随着BN 添加量的增大，PHRR 和THE 都随之降低。可能的原因是，由于改性后的BN 具有粘土和石墨烯等层状结构，在凝聚相中起到阻隔作用，从而延缓了可燃气体的释放。

各种有机硼化合物被用作热塑性聚合物中的阻燃添加剂，这些有机硼化合物的分子结构在图2 中给出。Liang 等人[43]将聚（苯基磷酰胺螺环二乙醇胺硼酸盐）添加在PE 中，观察到随着添加量的增加，LOI 值呈现稳定增加；添加30%（质量分数）的阻燃剂可以使PE 复合材料的垂直燃烧等级达到V0 等级。Tawiah 等人[36]在PLA 中添加3 %（质量分数）的微孔硼基膨胀型阻燃剂，PLA 复合材料的LOI 值随着阻燃剂添加量的增加而稳步上升；添加阻燃剂后，PLA 不仅获得V0 等级而且PHRR 和THE 值随着硼基阻燃添加剂添加量的增加而逐渐降低；PLA 复合材料的HRR 曲线和微孔硼基膨胀型阻燃剂的阻燃机理如图3 所示。从图3 中可以看出，微孔硼基膨胀型阻燃剂在凝聚相中通过增强膨胀型炭的形成和在气相中通过稀释燃料形成不可燃的氮氧化物，并抑制火焰形成含氮自由基，以此达到保护PLA 基体的效果。

图2 有机硼化合物的分子结构

图3 （a）HRR 曲线； （b）微孔硼基膨胀型阻燃剂的阻燃机理[36]

简而言之，不同的无机和有机硼化合物已被用作热塑性聚合物中的阻燃添加剂，一些硼化合物的低分解温度限制了它们在具有高加工温度的聚合物中使用。添加大量含硼的添加剂会导致聚合物的机械性能变差；使用含氮和磷的新型硼化合物和改性的BN 有可能克服这些缺点，因为结果表明它们在较低添加量下可以有效地起到阻燃作用。

1.3 硼化合物在弹性体中的阻燃

硼化合物也用作弹性体中的阻燃添加剂。Wang等人[33]将ZnB 添加到在硅橡胶中，观察到随着 ZnB添加量的增加，LOI 值增加；然后继续利用纳米SiO2改性ZnB。结果表明经过改性的ZnB 比纯ZnB 表现出更好的阻燃性能。仅添加25%（质量分数）改性ZnB 垂直燃烧等级就可达到V0 级。同时提出，经过SiO2改性的ZnB 会更加容易迁移到燃烧区，并形成具有膨胀特性的致密炭层。Intharapat 等人[48]在环氧化天然橡胶中利用BA 作为反应性阻燃剂，观察到随着天然橡胶硼含量的增加，PHRR、THE 和线性燃烧速率降低，LOI 值增加；提出硼元素会促进脱水和形成致密“ 玻璃涂层”，以此降低天然橡胶的可燃性。采用CuCl2和NaMoO4[49]改性的BN 分别用于聚氨酯弹性体和硅橡胶。结果表明改性的BN 比纯BN 具有更高的阻燃性能；机理显示金属改性的BN 可以在凝聚相和气相之间形成物理屏障以作为成炭催化剂。

1.4 硼化合物在热固性聚合物中的阻燃

硼化合物已在各种热固性聚合物中用作阻燃添加剂，其中大多数研究集中在环氧树脂上（如表3 所示）。BN 由于具有优异的高温稳定性、强度，较高的导热系数，被应用与各种高分子树脂的阻燃研究。利用植酸和双氰胺[51]、六水硝酸钴和七水硫酸亚铁[52]、六水氯化铁和氯化锌[53]、六水氯化铁和五水硝酸铋[54]改性过的BN 用作环氧树脂中的阻燃添加剂。这些被改性的BN 的阻燃机理示意图如图4 所示。Qiu 等人[51]研究表明[ 如图4(a)]，改性BN 在凝聚相中通过增强的炭形成和改善阻隔作用发挥其阻燃作用，并在气相中作为自由基清除剂发挥其阻燃作用。Zhang 等人[52]观察到有序排列的BN 比随机排列的BN 表现出更好的阻燃性能；并且在后面的研究中提出铁酸锌对炭的形成起催化作用，而BN 在凝聚相中起阻挡作用；BN形成了曲折的路径，改性BN 作为一种有效的抑烟剂阻碍了气态产物向火焰区的扩散[ 如图4(c)][53]。

图4 改性BN 在环氧树脂中的阻燃作用示意图

表3 硼化合物在环氧树脂中的阻燃作用

各种有机硼化合物被合成并用作环氧树脂中的阻燃添加剂。Sheth 等人[55]合成硼酸异山梨醇酯并在环氧树脂中以50 mol% 的比例添加，LOI 值达到25%，垂直燃烧等级达到V0 级。Deng 等人[56]在环氧树脂中使用含硼酚醛树脂作为固化剂。添加含硼环氧树脂通过形成更致密的炭结构提高了环氧树脂的阻燃性能，提高了 LOI 值，降低了PHRR 和THR 值。Zhang[57]和Chen 等人[58]合成了含氮/ 硼的化合物。二人在研究中观察到，随着有机硼化合物添加量的增加，LOI值增加，PHRR 和THE 降低。这两种有机硼化合物在凝聚相中通过膨胀炭结构的形成和在气相中通过稀释效应形成 NH3和CO2显示出双重阻燃作用。

2 硼化合物的协效阻燃

2.1 含矿物填料的硼化合物

在之前的研究中，硼化合物被广泛用于金属氢氧化物（氢氧化铝和氢氧化镁）的协效添加剂。这些研究在表4 中给出。可以看出，ZnB 是使用最广泛的协效剂，因为它在各种基体材料都可以与氢氧化铝和氢氧化镁产生协同作用。

表4 硼化合物作为氢氧化镁和氢氧化铝的协效剂的阻燃研究

根据上表可知，基体类型、矿物填料类型和数量，添加一定量的ZnB 可改善氢氧化铝和氢氧化镁的阻燃性能。研究者们普遍认为，残留物阻隔效果的提升导致阻燃性能的提升；其中残留物膨胀水平的增加[59]、“ 玻璃保护层” 的形成[60]和炭层致密性的提升[61]被认为是残留物阻隔效果提升的可能原因。Carpentier等人[66]为了更好地了解EVA 聚合物中氢氧化镁和ZnB 之间的协同作用，对EVA 复合材料进行了流变学研究和固态核磁共振研究。发现ZnB 通过形成“ 玻璃质” 保护层减缓了聚合物的燃烧降解，并且随着添加量的增多有利于膨胀炭结构的形成。

硼化合物在达到一定的添加量时表现出协同阻燃作用，并且随着添加量的增多复合材料的可燃性进一步下降。可能的阻燃示意图如图5 所示[67]。一方面，硼化合物与矿物填料燃烧过程中反应生成的金属硼酸盐会引起阻隔作用，同时在烧结形成“ 玻璃硬质” 残留物，进一步导致致密炭层的形成，在凝聚相中显示协同作用。另一方面，在气相中观察到可燃性气体被捕集以及被稀释等效应。

图5 硼化合物与矿物填料的协同阻燃作用[67]

2.2 含膨胀型阻燃剂的硼化合物

膨胀型阻燃剂由于具有独特的阻燃机理，最近被众多研究者所关注。而硼化合物同样被用作不同类型的膨胀型阻燃剂的协效剂。这些研究显示在表5 中。由表5 可以观察到ZnB 是研究较为广泛的一种硼化合物，被应用于基于APP 膨胀型阻燃体系的协效剂。在这些研究中，全都显示出LOI 值增加，垂直燃烧等级达到V0 级；ZnB 通过促进炭层的形成[68]、减缓熔滴[71]以及形成更致密炭层来改善阻隔效应[68~73]等在凝聚相中显示出互相协同作用。Wu 等人[76]详细解释了ZnB和基于APP 的膨胀型阻燃体系的相互作用（如图6 所示）。从图6 中可以看出，ZnB 通过多磷酸链和Zn 原子之间的相互作用交联促进了炭的形成，这增加了可用于与碳化剂进行酯化反应的多磷酸的量。

图6 ZnB 在APP 与三嗪类炭化剂组成的IFR 体系中的阻燃作用[76]

表5 硼化合物与膨胀型阻燃体系的协同效应研究

简而言之，硼化合物显示出与各种IFR 系统的协同相互作用。 硼化合物在达到一定的添加量时表现出协同相互作用，并且进一步添加硼化合物通常会表现出可燃性降低。硼化合物主要通过提高燃烧后的焦炭量和残留炭的阻隔效应而在凝聚相中发挥协同作用，并且伴随着改善熔滴现象。

3 结语

本综述总结了硼化合物对聚合物材料的可燃性和防火性能的阻燃机制的现有研究成果。不同的硼化合物被用作石油基热塑性塑料、弹性体和热固性塑料中的阻燃添加剂。ZnB 的阻燃有效性在PVC 中得到了商业应用。大多数无机硼化合物在燃烧过程中会发生吸热分解（散热作用），并形成保护性“ 玻璃层”，这些阻燃效果类似于矿物填料（如氢氧化镁、氢氧化铝）。因此，硼化合物可用作矿物填料的替代品。在一些研究中，进行了与矿物填料的性能比较，硼化合物显示出比商业化的矿物填料更好的阻燃性能。

含硼的LDH、六方BN、BN 纳米片和改性BN 被认为是阻燃应用中很有前景的添加剂，它们主要在凝聚相中表现出阻燃作用。由于BN 的层状结构如粘土和石墨，可以在各种阻燃添加剂/ 聚合物体系中用作协同添加剂。与有机粘土的相比，含有金属化合物的改性BN 对凝聚相中的炭层的形成起到促进作用。经磷改性过的BN 在凝聚相和气相中显示出双重阻燃作用。磷改性的BN 改善了凝聚相中的炭形成，并通过磷自由基（·PO、·PO2）的形成和气相中的可燃气体稀释作用产生了火焰抑制作用。而有机硼化合物，尤其是含硼和磷的有机硼化合物，在各种聚合物中显示出潜在的阻燃作用。

硼化合物也被用作卤化化合物、无机填料和IFR体系的协同添加剂。在有限的研究中，也观察到硼化合物在达到一定的添加量时表现出协同相互作用，并且进一步添加硼化合物通常会降低可燃性。但随着添加量的增多，无疑会带来复合材料力学性能的下降，因此，在保证力学性能不下降的情况下开发具有优异阻燃性能的新型综合复合材料是当下高分子领域研究的重点。近几年，稀土元素冲破传统应用领域的束缚，在高分子领域的应用研究接踵而至。稀土元素中尤其是镧铈等轻稀土强大的配位能力，容易同高分子链段中的基团形成微弱的作用力，从而达到力学性能的提高。因此，将镧铈等轻稀土元素与含硼、磷等具有阻燃作用的配体结合制备多元阻燃配合物，以达到阻燃和增韧双重效果。更多新型高分子阻燃剂的开发诚然需要更多研究者的努力。