玻利维亚浅蓝绿色磷叶石的宝石矿物学特征

陈晓龙，王佳胤，陈一新，高 尚,2

(1.道路与铁道工程安全保障省部共建教育部重点实验室(石家庄铁道大学)，河北 石家庄 050043；2.河北省金属矿山安全高效开采技术创新中心，河北 石家庄 050043)

磷叶石(Phosphophyllite)也称磷页石，是一种水合磷酸锌矿物。作为一种稀有宝石，因其性脆且解理发育，大颗粒宝石级磷叶石非常罕见，价格昂贵，具有一定的研究价值。磷叶石的主要产地有玻利维亚、德国、澳大利亚、加拿大、美国等[1]，我国尚未发现磷叶石产出。不同产地磷叶石会出现颜色上的差异，德国产磷叶石部分表现为无色，玻利维亚产磷叶石则以浅蓝绿色为主。

磷叶石矿物最早发现于德国，是从原生铁锰磷酸盐和闪锌矿中提取的次生矿物。后来，Kleber等[1]和Hill[2]获得了磷叶石矿物的晶体结构数据，Scholz[3]在振动光谱方面开展了研究。由于产量稀少，目前国内关于磷叶石的宝石学及谱学特征研究报道较少，仅见董雅洁等[4]曾开展磷叶石的宝石学特征研究。本文在前人研究基础上，对玻利维亚波托西省Unificada矿区花岗伟晶岩中产出的浅蓝绿色磷叶石的包裹体和共生矿物特征进行了详细观察，利用电子探针分析计算得到了磷叶石的化学式，并通过拉曼光谱、红外光谱以及紫外-可见分光光度计对磷叶石样品及其共生矿物进行了光谱学分析，以获得关于玻利维亚浅蓝绿色磷叶石的致色机理认识。

1 样品及测试方法

1.1 基本特征

本文玻利维亚磷叶石样品(编号Ph)为购入，尺寸为17.3 mm×10.0 mm(图1)，颜色为浅蓝绿色。利用紫外荧光灯对样品进行荧光观察发现，在长波紫外荧光灯下样品呈现较弱的蓝色荧光(图2)，在短波紫外荧光灯下无荧光。采用折射仪、静水称重法对玻利维亚磷叶石样品进行观察与测试，确定其折射率为1.61(点测)，密度为3.057 g/cm3。磷叶石产出于花岗伟晶岩和热液矿床，易与周围物质发生反应，存在大量共生矿物[3]。肉眼及显微镜观察显示，玻利维亚磷叶石样品中可见部分白色(图3a)和深褐色矿物(图3b)与之共生；其内部裂隙发育，具有一组完全解理(图4)，使其裂成片状，形似叶片，故有磷叶石之称；断口不平坦，呈贝壳状，玻璃光泽，半透明-透明。

图1 玻利维亚磷叶石晶体样品Fig.1 Phosphophyllite crystal sample from Bolivia

图2 长波紫外线下的玻利维亚磷叶石样品Fig.2 Phosphophyllite sample from Bolivia under long-wave ultraviolet light

图3 玻利维亚磷叶石样品上白色共生矿物(a)和深褐色共生矿物(b)Fig.3 White symbiotic minerals(a) and dark brown symbiotic minerals(b) on phosphophyllite sample from Bolivia

图4 玻利维亚磷叶石样品内部解理Fig.4 Internal cleavage of phosphophyllite sample from Bolivia

采用蔡司Axio imager M2M偏光显微镜对玻利维亚磷叶石样品内部结构及包裹体特征进行观察。偏光显微镜下，样品内部常见气、液二相包裹体，负晶(图5a-图5b)；常有条带状气泡群(图5a)；部分包裹体为长条状且定向排列(图5c-图5d)。正交偏光镜下样品呈现四次消光现象，为光性非均质体。

图5 玻利维亚磷叶石样品的内部结构及包裹体Fig.5 Internal textures and inclusions of phosphophyllite sample from Boliviaa,b.气液二相包裹体；c,d.定向排列包裹体

1.2 测试方法

利用武汉上谱分析科技有限责任公司的日本电子(JEOL)JXA-8230电子探针对玻利维亚磷叶石样品进行测试。测试条件：电流5×10-9A、电压15 kV，束斑直径5 μm，采用日本电子(JEOL)的ZAF校正方法进行修正。

采用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室Thermo ARL Quant’X EDXRF Analyzer中自建定性方法对玻利维亚磷叶石样品进行化学成分测定，条件为配置铑(Rh)靶X射线管和PCD(Peltier Cooled Detector)探测器，准直器3.5 mm，真空条件，电压8～50 kV。

利用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室Dual 100拉曼光谱仪对玻利维亚磷叶石样品进行原位拉曼光谱测试。测试条件：激光器532 nm，波长范围45～5 500 cm-1，积分时间1 000，积分次数8次，激光能量100 mW。

利用石家庄铁道大学材料实验室的iS50 FT-IR红外光谱仪对玻利维亚磷叶石样品进行反射光谱测试，测试数据进行Kramers-Kronig变换处理；利用中国地质大学珠宝学院宝石成分及光谱分析室的Bruker Vertex80红外光谱仪对样品上白色伴生矿物进行溴化钾压片透射测试，测试范围4 000～400 cm-1。

利用中国地质大学(武汉)珠宝学院的天瑞UV100紫外-可见分光光度计对玻利维亚磷叶石样品进行紫外-可见吸收光谱测试。测试条件：反射法，测试范围200～1 000 nm，数据间隔1 nm。

2 结果与讨论

2.1 化学成分分析

使用中国地质大学(武汉)珠宝学院X射线荧光能谱自建定性方法对该样品进行补充测试,测试电压分别为4 kV(图6a)、8 kV(图6b)、12 kV(图6c)。测试结果(图6)显示，玻利维亚磷叶石样品的主量元素为Fe、Zn、P，微量元素有Mn、Na、K、Ca等。

利用电子探针对玻利维亚磷叶石样品Fe、Zn、P和Mn元素进行定量分析，在样品晶面上均匀随机选取5个打点位置，测试结果如表1所示。结果显示，FeOT含量为14.08%～15.15%，平均含量为14.77%；ZnO含量为34.32%～35.73%，平均含量为34.97%；P2O5含量为31.07%～33.29%，平均含量为32.22%。MnO含量为0.10%～0.28%，平均含量为0.18%。根据元素的定量分析结果，按照氧原子数12为基准并以水补齐质量[5-6]，经计算得到本玻利维亚磷叶石样品的平均晶体化学式为Zn2.18(Fe0.92Mn0.01)(P0.99O4)2·4H2O。

图6 玻利维亚磷叶石的X射线荧光光谱Fig.6 XRF of phosphophyllite sample from Bolivia注：a.测试电压4 kV； b.测试电压8 kV； c.测试电压12 kV

表1 电子探针测得玻利维亚磷叶石样品的主要化学成分

2.2 拉曼光谱分析

玻利维亚磷叶石样品中深褐色伴生矿物的拉曼光谱测试结果(图8)显示，主要拉曼位移为228、304、351 cm-1。位于351 cm-1处的拉曼峰为Zn-S的纵向光学模式(LO)振动引起，304 cm-1处的拉曼峰为Fe-S振动引起，228 cm-1处的拉曼峰为闪锌矿的纵向低能量声学模式(LA)[10]，以上表明该深褐色矿物为闪锌矿，且花岗伟晶岩中闪锌矿经常与磷叶石伴生产出[11]。

图7 玻利维亚磷叶石样品的拉曼光谱Fig.7 Raman spectra of phosphophyllite sample from Bolivia

图8 玻利维亚磷叶石样品中伴生矿物闪锌矿的拉曼光谱Fig.8 Raman spectrum of sphalerite in phosphophyllite sample from Bolivia

2.3 红外光谱分析

图9 玻利维亚磷叶石样品的红外光谱Fig.9 Infrared spectrum of phosphophyllite sample from Bolivia

图10 玻利维亚磷叶石样品中伊利石的红外光谱Fig.10 Infrared spectrum of illite in phosphophyllite sample from Bolivia

玻利维亚磷叶石样品上白色伴生矿物的红外光谱测试结果(图10)显示主要吸收峰为3 650、3 625、3 425、1 646、1 028、538、474、418 cm-1。400～600 cm-1区间有538，474和418 cm-1三个谱带，其中538 cm-1带归属于AlVI-O-Si振动，其余两个谱带为Si-O振动[12]；1 028 cm-1处的谱带归属为Si-O-Si振动[13]；1 646 cm-1处的谱带归属于水分子的弯曲振动[14]；3 425 cm-1处的谱带由羟基伸缩振动导致，表明其晶体结构中含有结晶水和吸附水[14]；3 625 cm-1和3 650 cm-1处的谱带归属于高岭石结构中的内部羟基和外部羟基[12]；3 600～3 700 cm-1区间内谱带强度减弱[12]。以上分析表明，该白色矿物为伊利石，且磷叶石的母岩花岗伟晶岩中含有钾长石与白云母[11]，二者经常风化为伊利石，故证实磷叶石与伊利石为伴生关系。

2.4 紫外-可见光谱分析

图11 玻利维亚磷叶石样品的紫外-可见光谱Fig.11 UV-Vis absorption spectra of phosphophyllite sample from Bolivia

玻利维亚产磷叶石样品的紫外-可见吸收光谱测试结果(图11)显示，从黄区至近红外区的吸收逐渐增强，吸收谱线与位于蓝绿区380、448、467 nm的三条较强吸收带给与铁的谱线特征一致[14]，表明样品的主要致色元素为Fe2+。在可见光和红外边界附近的吸收带是由于Fe2+的5T2g-5Eg跃迁引起的，可使晶体颜色呈现浅蓝绿色[14]。其501 nm处的吸收带与锰谱特征一致[14-15]，表明玻利维亚磷叶石样品的致色元素可能还有少量Mn3+[15]。

3 结论

(1)玻利维亚浅蓝绿色磷叶石的主要组成元素为Fe、Zn和P，其中w(FeOT) = 14.08%～15.15%，w(ZnO)= 34.32%～35.73%，w(P2O5)= 31.07%～33.29%，计算的平均分子式为Zn2.18(Fe0.92Mn0.01)(P0.99O4)2·4H2O。除主量元素外还含有Mn、 Na、 K、 Ca等微量元素。

(4)拉曼光谱和红外光谱确定玻利维亚磷叶石的主要伴生矿物为闪锌矿和伊利石。

(5)紫外-可见光谱测试确定该玻利维亚磷叶石的主要致色元素为Fe2+和Mn3+。