改性PEI-CO2加合物替代二氯甲烷制备聚氨酯软泡研究*

刘剑桥 王 鑫 谢兴益

(四川大学高分子科学与工程学院 四川成都 610065)

软质聚氨酯(FPU)泡沫凭借密度低、比强度高等特点广泛用于家居、建材、车辆等领域[1-2]。一般来说制备密度在34 kg/m3以下的FPU，需要添加大量物理发泡剂降低泡沫密度，目前普遍使用二氯甲烷作为软泡的物理发泡剂。但随着软泡产量增加，二氯甲烷在大气中含量也随之上升，二氯甲烷释放的Cl·自由基对臭氧层产生的损害不容忽视[3-4]。二氯甲烷已被我国列为致癌物以及有毒有害污染物，逐渐被限制使用。

本实验室前期通过接枝改性聚乙烯亚胺(PEI)，在室温下制备改性PEI-CO2加合物发泡剂[5-8]用于制备聚氨酯硬泡。但所有的改性PEICO2加合物发泡剂为固体，难以在聚醚多元醇中分散。前期研究表明[6]，通过在配方中添加小分子阻燃剂有助于改进PEI-CO2发泡剂的分散性。本研究同样采用阻燃剂来提高分散性，并探索自制改性PEI-CO2加合物发泡剂对软质聚氨酯泡沫发泡过程的影响，包括发泡过程中泡沫内部温度变化，以及所制得泡沫的物理性能的变化。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基膦酸二甲酯(DMMP)，上海迈瑞尔化学技术有限公司；磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)、辛酸亚锡(T-9)、双(二甲基氨基乙基)醚的一缩二丙二醇溶液(A-1)，成都高端聚合物科技有限公司；有机硅匀泡剂BL8001，上海麦豪新材料科技有限公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯(Wannate PM-200，NCO质量分数30.5%～32%)，万华化学集团股份有限公司；聚醚三醇CHE-330N(羟值34 mgKOH/g)，长华化学科技股份有限公司；聚醚二醇Puranol-D210(羟值107 mgKOH/g)，南通瑞泰化工有限公司。以上均为工业级。二乙醇胺、二氯甲烷，分析纯，成都科龙化工有限公司。二丙二醇单甲醚(mDPG)接枝改性PEI-CO2加合物发泡剂粉末(11%-mDPG-PEICO2，主链PEI相对分子质量2 500，接枝度11%，CO2质量分数25%)，自制[6]。

1.2 FPU泡沫的制备

将80份聚醚CHE-330N、20份聚醚Puranol-D210、5份匀泡剂L8001、20份阻燃剂TCPP、10份阻燃剂DMMP、2份二乙醇胺、0.5份T-9、0.2份A-1与发泡剂组成A组分，在1 300 r/min下搅拌30 s混合均匀。其中2＃A组分混合均匀后，需在常温下静置7 d使发泡剂微粒充分分散后(粒径可达纳米级[6])用于发泡。然后加入56.1份PM200，继续在1 000 r/min下搅拌10 s，放入100℃烘箱自由发泡制得FPU。所制备泡沫后熟化3 d及以上，用于分析测试。不同FPU的发泡剂用量(聚醚多元醇总量为100份)如表1所示。其中:1＃为空白组，4＃是只使用水作发泡剂的对照组。2＃、3＃、4＃相较于空白组额外使用的发泡剂所产生理论气体释放量基本一致。

表1 各聚氨酯软泡样品所用的发泡剂

1.3 分析和测试

泡沫内部温度:将PT100型热电偶置于发泡混合物内部探测温度，由余姚市腾辉温控仪表厂生产的THTK型多路温度记录仪进行记录，每秒记录1次温度，精度为±0.15℃。按照ASTM D7487—2018，将泡沫切割成大于100 cm3的长方体，称取质量并使用游标卡尺测量体积，通过计算即可得到泡沫密度。采用美国英斯特朗公司Instron 5507型万能试验机，按照GB/T 6344—2008测试软泡的拉伸性能，按照ASTM D7487—2018测试软泡的压缩性能，压缩样品尺寸为5 cm×5 cm×3 cm，每组样品数为3个。

2 结果与讨论

2.1 泡沫密度及拉伸性能

表2为聚氨酯软泡样品的密度和拉伸性能。

由表2可知，2＃、3＃和4＃泡沫密度相近，说明改性PEI-CO2加合物与二氯甲烷一样能发泡降低泡沫密度。1＃由于密度最大，拉伸强度及断裂伸长率更高。2＃、3＃和4＃拉伸强度相当。4＃配方由于白料中水含量更多，泡沫形成过程中产生更多的脲键，使泡沫变得更脆，断裂伸长率最低。而2＃、3＃拥有相近的断裂伸长率以及拉伸强度。以上研究说明，改性PEI-CO2加合物发泡剂与二氯甲烷制备的软泡拉伸性能相当。

表2 FPU泡沫密度和拉伸性能

2.2 泡沫内部温度变化

图1为FPU泡沫发泡过程内部温度变化图。

图1 FPU发泡过程泡沫体内部温度变化

由图1可知，不同发泡剂所制泡沫内部温度曲线变化趋势一致。50～150 s为发泡凝胶过程，水及聚醚多元醇与多异氰酸酯的反应为放热反应，泡沫内部温度上升，温度上升又进一步促进了反应，故水含量最多的4＃具有最高的泡沫内部温度，而2＃、3＃的发泡剂吸收热量释放气体，两者泡沫内部温度大致相同且均低于空白组，150～400 s泡沫进行后熟化，发泡体温度逐渐趋于环境温度(100℃烘箱)。

实验室制备软泡，由于材料用量较少(配方总量约20 g)且黑料占比也少(约30%)，如果室温发泡会较为困难，故放入100℃烘箱发泡。在此过程中，改性PEI-CO2加合物会分解出CO2吸热，二氯甲烷气化也吸热，故泡沫内部温度较低。但实际软泡生产是大块发泡，热量很难及时排除。改性PEICO2加合物和二氯甲烷有吸热效应，在实际生产中可以防止泡沫内部温度过高导致的烧芯风险。

2.3 泡沫压缩性能

图2为FPU泡沫从0到80%压缩应变下的应力-应变图。

图2 FPU泡沫压缩应力-应变曲线

由图2可知，压缩应变30%～55%阶段随着泡沫逐渐压实，其压缩应力逐渐增加，在55%～80%阶段泡沫空隙因压缩逐渐消失产生更高的压缩载荷。2＃由于改性PEI-CO2加合物在释放气体后会残留在泡沫内部，起一定的交联作用，泡沫压缩应力最高。4＃所含脲键较多压缩应力次之，二氯甲烷发泡的3＃压缩应力最小。因此改性PEI-CO2加合物制备的泡沫比二氯甲烷制备的泡沫具有更好的抗压性能。

3 结论

(1)相同密度时，改性PEI-CO2加合物和二氯甲烷制备的软泡拉伸性能相当，纯水制备的软泡较脆。

(2)在含有同等气体释放量的条件下，改性PEICO2加合物与二氯甲烷可以同等程度降低泡沫密度和泡沫内部温度。

(3)在相同密度下，改性PEI-CO2加合物制备的泡沫比二氯甲烷制备的泡沫具有更好的抗压性能。