N,P共掺杂香蒲基炭气凝胶的制备、表征及其电化学性能

黄 举, 孙佳明, 张 坤, 吴振威, 李 伟,2, 刘守新,2*

(1.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040；2.东北林业大学 木质新型材料教育部工程研究中心，黑龙江 哈尔滨 150040)

炭气凝胶(CA)是一种具有三维网络结构的轻质多孔炭材料，具备比表面积高、密度低、耐酸碱性好和吸附容量高等优点[1]，作为电极材料具有广阔的应用前景。但CA都存在比电容较低的问题，有研究通过杂原子掺杂的方式提高其比电容并已取得较好效果[2]。Chang等[3]以二甲基甲酰胺和二甲基亚砜为掺杂剂对水合炭材料进行N掺杂，N可为炭电极提供活性位点，产生赝电容，同时还能提高电极的湿润性，加快离子的传输效率，有效提高了炭电极的电化学性能。不同杂原子之间的相互作用和协同效应能够更有效地提高炭电极的电化学性能，研究者[4]采用N/P、N/S、N/B等多杂原子共掺杂的方式制备多孔炭材料来提高其电化学性能。Xin等[5]以壳聚糖为原料，氨基钠和磷酸为掺杂剂水热法制备了N、P共掺杂多孔炭材料，所得炭材料在1 A/g下比电容为586 F/g，表现出优异的电化学性能。王贵龙等[6]以NH4H2PO4为活化剂制备的杉木屑活性炭的碘吸附值达到930.2 mg/g，NH4H2PO4在高温下受热分解产生磷酸对炭材料具有活化效果。赵茂爽等[7]采用NH4H2PO4活化制备褐煤基活性炭，活性炭表面形貌发生了很大变化，表面的粗糙度明显增大，比表面积可达到965 m2/g。NH4H2PO4含有N、P元素，可作为炭气凝胶的掺杂剂，同时NH4H2PO4还具有活化作用，能够提高炭材料的孔隙率，增大其比表面积，因此，非常适合作为炭材料的掺杂剂。香蒲是自然界中广泛分布的植物纤维原料，香蒲花序中木质素质量分数低(11.8%～15.3%)[8]且容易去除，同时，具有比大多数植物纤维短(长度0.71～0.83 mm)且细(直径9.13～12.11 μm)的纤维，狭长的细胞腔(直径4.32～7.30 μm)和薄细胞壁(厚度2.25～2.83 μm)[9]，这些特性都有利于纤维素溶胶的形成，是制备纤维素炭气凝胶的理想原料。本研究以香蒲为原料，利用NH4H2PO4的N、P掺杂和活化双重作用，制备N、P共掺杂的香蒲基炭气凝胶，探究NH4H2PO4掺杂量和炭化温度对其形貌，孔隙结构，表面官能团的影响，并对其电化学性能进行研究。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

香蒲花序，产自山东滨州；NaClO2、NH4H2PO4、冰醋酸、氢氧化钠、乙醇等，均为市售分析纯。Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；ASAP 2020型全自动比表面积和孔隙度分析仪，美国Micromeritics公司；D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪，德国Brucker公司；Escalab 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)仪，美国Thermo Fisher公司；1400A型电化学工作站，英国Solartron Metrology公司。

1.2 香蒲基炭气凝胶的制备

1.2.1香蒲纤维素的提取 将香蒲花序粉碎并过筛，取粒径小于0.42 mm的香蒲花序，依次用蒸馏水、乙醇洗涤烘干备用。将75 mL蒸馏水，25 mL无水乙醇，1 g NaClO2，0.4 mL冰醋酸和1 g香蒲花序粉末加入圆底烧瓶中混合，于80 ℃水浴中搅拌1 h，然后再次加入1 g NaClO2和0.4 mL冰醋酸反应1 h。反应完毕后水洗至中性，保持湿润状态，加入到250 mL 4% NaOH溶液中，于90 ℃水浴中润胀4 h。再次水洗至中性，取少量湿润样品烘干即得香蒲纤维素。

1.2.2香蒲纤维素气凝胶的制备 将香蒲纤维素用蒸馏水配成质量分数0.8%的纤维素悬浮液，在冰水浴中使用超声细胞破碎机处理15 min，超声波功率1 200 W，得到均一的纤维素悬浮液。将一定量的NH4H2PO4加入到纤维素悬浮液中，纤维素与NH4H2PO4的质量比分别为1∶0、1∶2、1∶4和1∶6。磁力搅拌1 h，使NH4H2PO4与纤维素混匀。然后将其预冷24 h，再冷冻干燥72 h，得N、P掺杂的香蒲纤维素气凝胶。

1.2.3香蒲基炭气凝胶的制备 将1.2.2节所得气凝胶在N2保护下，分别在600、700、800和900 ℃下炭化2 h，得N、P掺杂的香蒲炭气凝胶NPCA-2-800、NPCA-4-800、NPCA-6-800、NPCA-2-600、NPCA-2-700、NPCA-2-800和NPCA-2-900，其中NPCA-x-y中x表示NH4H2PO4与纤维素的质量比值，y表示炭化温度。实验时以未添加NH4H2PO4的香蒲基炭气凝胶(CA)为对照样，制备方法相同，炭化温度800 ℃。

1.3 表征

采用SEM观察N、P掺杂的香蒲基炭气凝胶(NPCA)的表面形貌；采用ASAP 2020型全自动比表面积和孔隙度分析仪测定NPCA的比表面积，用BJH方法计算孔径分布；采用D8 ADVANCE型XRD仪测定NPCA的晶型结构；采用美国Escalab 250Xi型XPS仪测定NPCA的表面元素以及官能团。

1.4 电化学性能测试

将NPCA、炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)以质量比8∶1∶1混合，再加入适量乙醇于玛瑙研体中研磨成糊状，将其涂覆并压制到已知质量的泡沫镍集流体(1 cm×1.5 cm)上，涂覆面积为1 cm×1 cm。将压制好的电极片放入烘箱，80 ℃干燥过夜，干燥后称质量计算电极活性物质质量。

使用1400A型电化学工作站测试NPCA的电化学性能。以6 mol/L的KOH溶液作为电解液，采用三电极体系进行测试。制备的NPCA电极、铂电极和Hg/HgO电极分别为工作电极、对电极和参比电极。循环伏安(CV)测试的电压窗口为-1～0 V，扫描速率为5、10、20、50、100、200 mV/s；恒电流充放电(GCD)测试电压窗口为-1～0 V，电流密度为1、2、3、5、10、15 A/g；交流阻抗测试(EIS)的频率范围为0.01～100 kHz。通过GCD曲线根据下式计算材料的质量比电容(C,F/g)：

C=IΔt/(mΔV)

式中：I—电流，A；Δt—放电时间，s；ΔV—电位窗口，V；m—电极上活性物质的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 香蒲基炭气凝胶的分析与表征

2.1.1SEM分析 图1(a)～(d)为不同NH4H2PO4掺杂量条件下制备的NPCA的SEM图，图1(b)和(e)～(g)为不同炭化温度条件下制备的NPCA的SEM图，可以看出制备的NPCA具有三维网状立体结构。

a.CA; b.NPCA-2-800; c.NPCA-4-800; d.NPCA-6-800; e.NPCA-2-600; f.NPCA-2-700; g.NPCA-2-900

香蒲纤维的直径小，在脱木质素处理和超声波细胞破碎后，纤维素之间的连接被破坏，香蒲纤维能够分散成细小的纤维素纤维，暴露出更多的羟基基团，在水溶液中形成氢键，大量氢键使得香蒲纤维素在水溶液中能轻易形成溶胶状态，得到三维立体网状结构的NPCA。由图1可以看出，NPCA-2-800、NPCA-4-800和NPCA-6-800的形貌与CA的形貌相比无明显变化，表明NH4H2PO4的掺杂不影响炭气凝胶的表面形貌。炭化温度从600 ℃升高到800 ℃，NPCA的表面形貌未发生明显变化，说明在一定温度范围内炭化温度对NPCA的表面形貌影响不大。但是当炭化温度达到900 ℃时，三维网状立体结构出现坍塌，部分片层出现破裂，这主要是由于高温下炭骨架发生剧烈分解从而导致三维网状结构破裂。

2.1.2孔结构分析 不同N、P掺杂量和炭化温度下制备的N、P掺杂的香蒲基炭气凝胶(NPCA)的N2吸附/脱附等温线以及孔结构参数可见图2和表1。

图2 NPCA的氮气吸附-脱附等温线(a,b)和孔结构分析(c,d)

表1 不同条件下制备的NPCA的比表面积、孔容和孔径1)

由图2(a)和图2(b)可看出，根据IUPAC分类，所有的曲线皆为典型的Ⅳ型曲线[10]，说明所制备的炭气凝胶材料具有大量微孔。同时曲线在相对压力为0.4～1之间均出现明显的滞后环，表明了介孔结构的存在。炭气凝胶的孔径主要分布在1.5～25 nm(图2(c)、(d))。由表1可以看出，随着N、P掺杂量的增加，炭气凝胶的比表面积、总孔容、微孔孔容增加。这是因为NH4H2PO4受热分解成氨气和磷酸，磷酸是活化剂，有利于造孔[11]，使得炭气凝胶产生更多的孔隙，从而增大了比表面积。当炭化温度从600 ℃升高至800 ℃时，炭气凝胶的比表面积、总孔容、微孔孔容增大，当炭化温度继续升高到900 ℃时，比表面积降低。这是由于炭化温度过高，NPCA的三维网状结构坍塌，使得炭气凝胶的比表面积降低，表1中微孔孔容的降低可以证明这一观点。

2.1.3XRD分析 图3(a)为不同炭化温度下NPCA的X射线衍射谱图。在22.6°处出现的衍射峰对应着炭材料的(002)晶面，表明制备的NPCA是典型的无定形炭[12]。由图可见，随着炭化温度的升高，衍射峰的峰宽度变窄，说明NPCA的石墨化程度增加。有研究表明[13]，石墨化程度增加有利于提高材料的导电性能。

2.1.4XPS分析 图3(b)为不同炭化温度下NPCA的XPS图，结合能为133、285.8、401和532 eV的峰分别对应P2p、C1s、N1s和O1s的能谱峰。

图3 不同炭化温度下制备的炭气凝胶的XRD(a)和XPS(b)

不同炭化温度下制备的炭气凝胶，其表面元素组成情况见表2。由表2可知，随着炭化温度的升高，炭气凝胶中C元素的占比升高，O、N和P元素占比呈下降趋势。

表2 不同炭化温度制备的NPCA元素组成以及氮磷原子百分比

a.C1s; b.N1s; c.O1s; d.P2p

从表2亦可看出，随着炭化温度的升高，N-5含量呈下降趋势，N-Q和N-6含量呈上升趋势。说明随着炭化温度升高，N-5逐渐转化为N-Q和N-6[16]。在P2p中随着炭化温度的升高P—C含量增加，而P—O的含量减少，这是因为炭化温度的升高使材料中O元素分解以气体形式放出，因此P—O的含量明显减少。

2.2 香蒲基炭气凝胶的电化学性能

2.2.1恒电流充放电(GCD)测试 NPCA的GCD测试结果如图5所示。NPCA的充放电曲线表明材料有很好的双电层电容特性。由图5(a)可知，NPCA-2-800的充放电时间显著大于CA，但随着掺杂量的进一步增加充放电时间开始降低。这是由于NH4H2PO4的加入，在炭气凝胶的表面引入了含N、P元素的官能团，为离子提供了大量的吸附位点，有效地提高了炭气凝胶的电化学性能，但是随着NH4H2PO4的大量加入，N、P的过量掺杂降低了材料的导电性，增加了内阻，从而导致电化学性能下降。由图5(b)可知，随着炭化温度的升高，充放电时间逐渐增加，当炭化温度达到900 ℃时，充放电时间有所下降。这是因为随着炭化温度升高，NPCA中加入的NH4H2PO4活化作用增强，使得NPCA的比表面积增大，能够提供更多的吸附位点，提高了电化学性能，而当炭化温度升高到900 ℃时，比表面积降低，因此电化学性能有所下降，这也与BET分析结果一致。

a.掺杂量doping amount(1 A/g); b.炭化温度carbonization temp.(1 A/g); c.电流密度current density(NPCA-2-800)

2.2.2循环伏安(CV)测试 NPCA的CV测试结果如图6所示。由图6(a)可知，CA的循环伏安曲线(20 mV/s)表现出双电层电容特性，掺杂后NPCA的循环伏安曲线发生了偏移，同时曲线闭合面积增大。这是因为N、P元素掺杂后NPCA具有了一定的赝电容行为，从而增强其电化学性能。但N，P的过量掺杂降低了材料的导电性，导致NPCA-4-800和NPCA-6-800电化学性能下降。由图6(b)可知，在炭化温度为600～800 ℃时NPCA的循环伏安曲线的闭合面积随着炭化温度的升高而升高，而炭化温度继续升高到900 ℃时，闭合曲线的面积比800 ℃时小，这与充放电测试结果一致。

综合以上分析，样品NPCA-2-800的电化学性能最好。NPCA-2-800在不同电流密度的充放电曲线(图5(c))显示，曲线充电和放电阶段均表现出良好的左右对称性，表明材料有很好的双电层电容特性。NPCA-2-800循环伏安曲线在高扫描速率时曲线形状发生了较大的偏移(图6(c))，这是因为N、P掺杂的纤维素炭气凝胶具有一定的赝电容行为，在高扫描速率下离子扩散到具有官能团的微孔结构中的速度较慢，从而导致曲线变形严重。

a.掺杂量doping amount(20 mV/s); b.炭化温度carbonization temp.(20 mV/s); c.扫描速率scan rate(NPCA-2-800)

2.2.3交流阻抗(EIS)测试 NPCA-2-800交流阻抗测试的Nyquist曲线如图7所示，该曲线在高频区为半圆形，到低频区变为快速上升的直线，高频区的半圆形半径较小，表明电极材料的阻抗较低。图8为不同掺杂量的NPCA的倍率性能。由图可知，NPCA-2-800的比电容最高且具有较好的电容保持率，在电流密度为1 A/g时NPCA-2-800比电容为249 F/g，比未掺杂NH4H2PO4的样品CA比电容(106.7 F/g)增加了133.4%；当电流密度为15 A/g时，比电容为141.1 F/g，电容保持率为56.7%，具有较好的倍率性能。

图7 NPCA-2-800的Nyquist曲线

3 结 论

3.1以香蒲花序为原料，NH4H2PO4为掺杂剂制备了具有多孔结构的N、P共掺杂香蒲基炭气凝胶(NPCA)，综合NPCA的孔结构、表面官能团和电化学性能分析，确定了NPCA的较佳制备工艺条件为：香蒲纤维素与NH4H2PO4的质量比为1∶2，炭化温度为800 ℃。

3.2制备的NPCA具有丰富的孔隙结构和表面官能团。NPCA-2-800的比表面积为599.88 m2/g，总孔容积为0.27 cm3/g，微孔容积为0.20 cm3/g，平均孔径为3.69 nm；NPCA-2-800中N、P质量分数分别为5.69%和5.12%，其中氮元素主要以吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、石墨化氮(N-Q)和氧化氮(N-X)的形式存在，磷元素主要以P—O和P—C的形式存在。

3.3在6 mol/L KOH溶液中采用三电极体系进行电化学测试，在1 A/g的电流密度下NPCA-2-800的比电容为249 F/g，比未掺杂NH4H2PO4的样品的比电容增加了133.4%。当电流密度增大到15 A/g时，NPCA-2-800的比电容为141.1 F/g，电容保持率为56.7%。