基于金属有机骨架的高稳定性固体酸催化酯化反应的性能研究及动力学计算

楚会君， 李国宁， 李 辉， 郭 敏， 李 燕， 王桂荣，陆万鹏， 周守军， 于明志

(1.山东建筑大学 热能工程学院，山东 济南 250101；2.国网山东综合能源服务有限公司，山东 济南 250000)

(1)

金属有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是由无机金属离子与有机配体通过自组装形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，具有比表面积大、结构尺寸可调、易功能化等特点，在气体储存与分离、多相催化、传感器等领域得到广泛应用[7-8]。其中，由Zr的正面体[Zr6O4(OH)4]与12个对苯二甲酸(H2BDC)配位形成的UiO-66(Zr)具有较高的化学稳定性[9]，具备作为活性位载体的潜力[10]。同时，UiO-66(Zr)的周期性的多孔结构使活性位均匀分布在其表面，从而可以强化载体和活性位之间的相互作用，提高固体酸稳定性。笔者将(NH4)2SO4负载于UiO-66(Zr)以制备高稳定性的固体酸催化剂，考察(NH4)2SO4负载量和活化温度对催化活性的影响，筛选出催化剂最优制备参数。并利用XRD、FTIR、N2吸附/脱附和XPS等手段表征催化剂物化性质以揭示催化机制。同时，通过研究催化剂质量分数、甲醇与油酸摩尔比、反应温度和反应时间对酯化转化率的影响规律，获得最佳酯化工况；对该工况下催化剂的重复使用性进行评价，并建立反应动力学模型。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

试剂：四氯化锆(ZrCl4，质量分数≥99.9%),购自阿拉丁化学试剂有限公司；对苯二甲酸(H2BDC，质量分数≥96.5%)、环己烷(C6H12，质量分数≥99.5%)、氯化钠(NaCl，质量分数≥99.5%),购自天津光复精细化工研究所；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，质量分数≥99.5%)、硫酸铵((NH4)2SO4，质量分数≥99.0%)、甲醇(CH3OH，质量分数≥99.5%)、油酸(C18H34O2，质量分数≥99.0%)、氢氧化钠(NaOH，质量分数≥96.0%)、酚酞(C20H14O4，质量分数≥99.0%),购自天津市科密欧化学试剂有限公司；……