In2S3/g-C3N4光催化复合材料的制备与研究

赵子龙 贺世洁 董国峰 谈志鹏 马元良

（青海民族大学物理与电子信息工程学院，青海 西宁 810007）

0 引言

随着科学技术与现代工业的快速发展，煤炭、石油、天然汽等能源的需求不断增大，导致新世纪人类将面临环境污染严重、能源危机的两大难题，解决这两个主要难题是实现人类可持续发展的迫切需要。而发展半导体光催化材料被认为是解决这两个问题的有效途径。

由于合成技术与方法的限制，早期合成出来的g-CN材料具有光生电子空穴对复合速率高、比表面积小以及禁带宽度高等问题，导致g-CN材料在其光催化过程量子效率低，限制了其在环境和能源光催化领域中的应用。因此，通过厚度、缺陷调控手段对g-CN纳米片材料功能进行探究，可为发展一种新型转换材料提供新思路。同时，以g-CN纳米片作为基体，通过原位生长法制备半导体InS-CN纳米片异质结复合光催化材料，并进行性能探究以获得一种新型、全光谱响应、高效降解污染物的复合光催化材料。而InS作为一种天生的缺陷晶体材料，具有较宽的光谱响应范围，其独特的光电性能使其在宽谱光电探测领域具有巨大的潜在价值。

1 试验

1.1 试验试剂

为解决g-CN光催化材料存在光生电子空穴对复合速率高、比表面积小、禁带宽度高和降解效率低等问题，该文通过制备方法改变g-CN光催化纳米材料结构，并通过与InS半导体复合形成异质结提高催化性能。试验过程中所使用的试验药剂见表1。

表1 试验所需原料与试剂

1.2 试验设备

通过制备方法改变g-CN光催化纳米材料结构的研究方法，主要是通过热缩聚合来制备g-CN光催化纳米材料。通过与InS半导体复合形成异质结提高催化性能，主要是将p型InS与n型g-CN偶联形成异质结，促进光生电子-空穴对的分离，避免二者的快速复合。拓宽g-CN对可见光的响应范围，使吸收边红移提高其可见光催化活性。InS/g-CN复合材料中，g-CN可包覆在InS表面，避免InS光腐蚀的发生，提高材料的稳定性。试验过程中所使用到的试验仪器见表2。

表2 试验所需主要设备和仪器

1.3 试验表征仪器

为探究通过制备方法改变g-CN光催化纳米材料结构和通过与InS半导体复合形成异质结提高催化性能的研究方法所制备的催化剂是否具有独特的多孔及中空结构，并使其具有较高的聚合度、较大的BET比表面积、更负的导带电势以及较高的电荷传输效率，对材料采用如表3中的表征方法，从材料的结构、物相、形貌、颗粒尺寸和光催化降解能力对材料进行研究分析。

表3 光催化剂主要的表征方法

1.4 g-C3N4纳米材料制备

以调控g-CN光催化材料上转换功能、研究其上转换机理及在光催化领域的良好应用为目标，制备不同缺陷浓度、不同厚度及离子掺杂浓度的g-CN光催化纳米片，以获得不同的上转换吸收、发射峰位及峰强，进而结合计算能带结构研究其上转换机理，以实现其功能可控，进而复合与之具有良好能带匹配的半导体材料，实现复合材料在全波段下高效的有机物催化降解能力。采用热缩聚合法制备g-CN光催化材料，再通过取氧刻蚀法对g-CN材料进行处理制得g-CN纳米片，具体试验过程如图1所示。

图1 缺陷g-C3N4纳米片制备流程

将含氮前驱硫脲（CHN）体置于马弗炉中，在550°C温度下段烧2 h，得到固体块状g-CN材料，将其研磨形成粉末状。将固体粉末和NaOH溶液混合后置于反应釜中，在80°C温度下反应12 h。离心取滤渣并洗涤，干燥后得到g-CN纳米片前驱体。再将g-CN纳米片前驱体进行第二次烧结得到g-CN纳米片。

1.5 In2S3/g-C3N4复合材料制备

利用g-CN光催化材料上转换作用使复合材料可利用光谱拓展到近红外波段；利用半导体异质结的能带匹配实现光生电子空穴的有效分离；将g-CN光催化材料与InS半导体材料复合，实现光催化效率的有效提高。将制备得到的g-CN纳米片和不同比例In（NO）3·4.5H2O、硫代乙酰胺（TAA）通过水热法制备得到InS/g-CN复合材料。具体试验过程如下。将g-CN纳米片分散在去离子水中，进过0.5 h超声，制得g-CN溶胶。再向g-CN溶胶中加入In（NO）3·4.5H2O搅拌0.5 h充分吸附后，再加入一定量的硫代乙酰胺搅拌0.5 h。将上述溶液转移至反应釜中，在120°C温度下水热反应10 h。 自然冷却至室温，经过离心、洗涤、干燥得到InS/g-CN复合材料。

通过参考文献，InS/g-CN复合材料InS含量为5%~7%之间，光催化降解效率最优。该课题制备InS含量为5%（最低）和7%（最高）的InS/g-CN复合材料。

1.6 g-C3N4及不同含量In2S3/g-C3N4复合材料光降解试验

对制备所得的g-CN纳米材料和InS含量为5%（最低）和7%（最高）的InS/g-CN复合材料进行光降解试验，分析验证三者之间的光降解效率的大小。具体试验流程如下。1） 以浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液作为目标污染物，置于比色管中，分别将g-CN、5%InS/g-CN和7%InS/g-CN光催化材料置于比色管罗丹明B溶液中，在常温下进行超声15 min。2） 将装有三者的比色管放入光化学反应仪器中，进行30 min暗反应后取上清液进行吸附性能检测。其后每隔10 min取液1次，共计取液7次。3） 将所取上清液进行离心处理，使其有效分离，再进行紫外-可见分光光度计测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射表征（XRD）

纯的g-CN纳米材料在图谱中有一个非常明显的特征峰2=27.65°，是g-CN共轭芳系层间堆积所对应的晶面（002）的衍射峰，并且是最强峰。相对纯的g-CN纳米材料XRD图谱，掺杂了InS半导体材料的5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化复合材料图谱中，光催化复合材料的特征峰强度明显降低了，且衍射峰也出现了一定角度的偏移，但是并未改变特征峰的位置，其原因有可能是InS半导体材料的掺入，使g-CN晶体继续生长。同时5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化复合材料中也有明显的g-CN材料的特征峰。由此可以得出g-CN材料与InS半导体材料完成了很好的复合。

2.2 扫描电子显微镜表征（SEM）

从纯的g-CN纳米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化复合材料的SEM图中对比可看出纯的g-CN纳米材料表面有较多的InS半导体材料分散，随着InS半导体材料含量的增大，表面积也随之增大，催化活性位点暴露的也就越多，其催化效果也就增加。由此可知，5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化复合材料的光降解性能也就由于纯的g-CN纳米材料。

2.3 紫外可见漫反射光谱表征（UV-vis）

纯的g-CN纳米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化复合材料的紫外可见漫反射图如图2所示。从图2中不难看出，纯的g-CN纳米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化复合材料3种催化都显示出了相似的吸收光谱，并且纯的g-CN纳米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化复合材料的吸收值分别为355 nm、367 nm和388 nm。从图2可知，随着掺杂InS半导体材料含量的提升，其可见光谱的吸收强度也随之增大，这也说明了经过掺杂催化剂可提高其可见光吸收性能，进而提高了光催化活性，催化剂也表现出了良好的降解性能，这一点在后面的降解罗丹明B中也得到了验证。

图2 样品紫外可见漫反射光谱

纯的g-CN纳米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化复合材料的带隙能图如图3所示，带隙能值的计算如公式（1）所示。

图3 催化剂带隙能图

式中：、、、和依次为吸收系数、普朗克常量、光频率、常数和禁带能。

根据切线在=0时，可得到轴上的截距为样品的禁带宽度。纯的g-CN纳米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化复合材料的禁带能依次为2.32 ev、2.53 ev和2.52 ev。由此可见，当InS半导体材料掺杂量为7%时，其带隙能值也比较大，说明光生载流子所需的能量较高，进而其迁移能力就会增强，光生电子与空穴复合效率降低，这就有利于光催化活性的提高，而催化剂的降解性能也随之增大，7%InS/g-CN复合材料也因此表现出了良好的降解性能。

2.4 光催化降解性能检测

纯的g-CN纳米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化复合材料的光降解性能测试图如图4所示。从图4中可看出，掺杂了InS的5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化复合材料的光降解效率要远高于纯的g-CN纳米材料。其中纯的g-C3N4纳米材料光降解效率为63%，5%InS/g-CN、7%In2S3/g-CN光催化复合材料的光降解效率分别为82%和85%。原因在于纯的g-C3N4纳米材料表面因吸附InS增大了比表面积，提高了光催化降解性能。同时，从图4数据可得出7%InS/g-CN复合材料的光降解性能高于5%InS/g-CN复合材料的光降解性能。因此，7%InS/g-CN复合材料更适合做光催化剂。

图4 可见光条件下催化剂对10 mg/L的罗丹明B的光催化降解图

3 结论

该文采用了热缩聚合法制备g-CN光催化材料，又通过取氧刻蚀法进一步制备的g-CN纳米片，基于g-CN纳米片通过水热法制备出了不同含量的InS/g-CN光催化复合材料。并将罗丹明B溶液作为目标污染物进行光降解试验。试验结果表明，InS/g-CN光催化复合材料对罗丹明B的光降解效率明显高于纯g-CN纳米片。因此，随着InS含量的提高，光催化剂所表现出来的催化活性也进一步提高，表现出了良好的光降解性能。但在试验探究过程中还存在很多的不足，对g-CN光催化材料还有很长的路要走，还有很多比InS半导体材料光降解效率更高的其他光催化复合材料。