空心结构的Al/PTFE 基反应材料构筑及其燃烧性能

汪 鑫，郑达伟，周 旭，黄业明，王敦举

（四川省新型含能材料军民融合协同创新中心，西南科技大学国防科技学院，四川 绵阳 621010）

0 引言

纳米铝热剂（又称亚稳态分子间复合物，MICs），相比于传统的铝热剂具有比表面积高、热释放速率快和反应猛烈等优点，广泛应用于微机电系统（MEMS）、爆破、航空航天等领域［1］。氟聚物中由于含有电负性极高的氟元素，在一定程度上可代替氧元素，在纳米铝热剂中作为一种优秀的氧化剂参与反应［2-5］。研究发现，铝氟反应比铝氧反应会释放更多的热量［6］，同时铝氟反应比铝氧反应的摩尔能量密度高2 倍［7］，含氟铝热剂展现出的高能量密度和出色的放热性能，在军工领域有着重要的使用价值［8-12］。此外，铝氟反应产物AlF3在远低于Al 燃烧温度（1276 ℃）时即可升华，这使得铝表面可以一直暴露于氧化体系中，促进氧化反应［13］。该材料的上述优点，引起了人们的极大兴趣。

聚四氟乙烯（PTFE）在氟聚物中的氟含量最高，铝/聚四氟乙烯（Al/PTFE）作为一种典型的纳米含能复合材料，在军事领域有很大的应用潜力，使得人们对Al/PTFE 材料开展了大量研究。如Wu 等［14］研究了不同PTFE 含量的固态含氟铝热剂，发现随着PTFE 含量的增加，含氟铝热剂的强度提高，并发生剧烈放热反应；该团队还通过向Al/PTFE 体系中引入MoO3和MgH2制备了多组分复合含能材料，实验发现MoO3和MgH2的加入明显改善了Al/PTFE 材料的点火性能和燃烧性能［15-16］。Wang 等［17］采用超声混合技术制备了碳纳米管和石墨烯复合的Al/PTFE 复合材料，结果表明对于含碳纳米管的Al/PTFE 复合材料，其能量输出和燃烧速度显著提高。目前对于纳米铝热剂的研究大多集中于配方的改良，对其新的技术路线亟待发展。

近年来，3D 打印技术的发展为含能材料作为功能性反应材料的应用提供了新的思路，有助于高能材料实现定制的性能和结构，从而有针对性地传递能量。增材制造技术，也被称为“3D 打印”，是先进制造领域提出的相对于“等材”和“减材”制造而言新的制造方法［18］。3D 打印的优势主要表现在高精度、密度一致性和耗材低等方面，其独特的逐层打印成型方式可以用于多种复杂结构的塑造。相关报道有，Zhong等［19-20］制备了Al/CuO/氟橡胶墨水，利用3D 打印技术构筑了具有空心结构的线条，结果表明该结构下的MICs（Al/CuO/氟橡胶）反应比传统的MICs 更剧烈。Mao 等［21］借 助3D 打印的方法，制备了微结构的Al/CuO 纳米铝热剂，结果表明微结构加强了该纳米铝热剂的燃烧性能。

目前有关Al/PTFE 基反应材料的研究主要集中于配方设计，基于三维空间结构调节其能量输出方面的研究鲜有报道。本研究采用3D 打印技术，针对Al/PTFE基反应材料构筑了实心、空心、核壳和限域空心4 种结构，同时对铝/氧化铜（Al/CuO）和铝/氧化铁（Al/Fe2O3）2 种材料构筑了限域空心结构，并采用扫描电子显微镜、差示扫描量热仪、高速摄影仪和恒容燃烧仪系统地研究了其微观结构、热性能、燃烧速率以及产气性能，比较了相同材料不同结构的性能优势和相同结构不同材料的性能差异。这项研究为含能材料的小型化、功能化和结构化设计提供了可能，未来在微火箭、推进系统以及MEMS 等需要精细化放热的领域具有潜在的应用价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

铝粉，50 nm，99.9%，上海水田材料科技有限公司；聚四氟乙烯，1 μm，99.7%，阿拉丁生化科技股份有限公司；氟橡胶（FR，型号F2311），晨光化工研究院；碳纤维（CF），1 μm，99.9%，阿拉丁生化科技股份有限公司；二氧化硅（SiO2），100 nm，99.9%，阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化铜（CuO），100 nm，99.9%，成都科隆化工有限公司；氧化铁（Fe2O3），100 nm，99.9%，上海麦克林生化科技有限公司；乙酸乙酯，乙酸丁酯，分析纯，成都科隆化工有限公司。

机械搅拌器（WB2000-M），德国WIGGENS；磁力搅拌器（MSH-20D），广州泰通仪器有限公司；3D 打印机（JR-V2000），美国NORDSON；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Ultra-55，Carl Zeiss，Germany）；同步热分析仪STA449-F5（NETZSCH，Germany）；高速摄影仪（Plantomv 12.0，UX50，Japan）；直流电源加热器（MS-3010D，MAISHENG）；德国哈克RS1（Thermo Haake，Germany）。

1.2 样品制备

1.2.1 墨水制备

Al/PTFE 墨水制备：将纳米铝粉（1.5 g）和聚四氟乙烯（3 g）置于乙酸乙酯中，用磁力搅拌器预混2 h，将所得混合物烘干称重，将氟橡胶溶解于5 倍质量的乙酸丁酯溶液中，完全溶解后得到凝胶状质量比为1∶5的氟橡胶/乙酸丁酯黏结剂。配方中氟橡胶固相质量百分数为15%，铝粉和聚四氟乙烯固相质量百分数为85%，通过添加乙酸丁酯调节固液比，机械搅拌12 h后得到均匀稳定的Al/PTFE 墨水。

碳纤维/二氧化硅墨水制备：将碳纤维微米粉末和二氧化硅进行预混分散处理，加入环氧树脂黏结剂和适量乙酸丁酯，搅拌均匀后加入聚酰胺固化剂，搅拌1 h 后得到碳纤维/二氧化硅墨水。

其它墨水制备：Al/CuO（质量比为0.3）和Al/Fe2O3（质量比为0.35）墨水制备流程同Al/PTFE 墨水。

1.2.2 3D 结构打印

基于3D 打印技术制备实心、空心、核壳结构和限域空心结构的Al/PTFE 基反应材料，限域空心结构的Al/CuO 基、Al/Fe2O3基反应材料，制备原理如图1所示。

图1 3D 打印装置及结构设计原理图Fig.1 3D printing device and schematic diagram of structural design

将制备的墨水装入到一个10 mL 注射器中，并将其加载到如图1a 所示的3D 打印机上，通过控制压力大小使其打印速度保持在～3 mm·s-1，使用单通道针头将Al/PTFE 墨水挤出得到其实心线条；使用双层针头将Al/PTFE 墨水从外室挤出得到其空心线条（图1b）；使用双层针头将Al/PTFE 墨水和Al/CuO 墨水分别从外室和内室挤出得到其核壳结构线条（图1b）；使用三层针头将CF/SiO2墨水和Al/PTFE 墨水分别从外室和中室挤出得到其限域空心结构线条（图1b），将Al/PTFE 墨水更换为Al/CuO 和Al/Fe2O3墨水即可得到相应的限域空心结构线条。改变针头直径实现线条粗细的改变，单通道针头直径1.0 mm；双层针头外径1.25 mm，内径0.65 mm；2 个三层针头的3 个直径分别为0.5、1.0、1.5 mm 和0.5、1.25、2.0 mm。

1.2.3 样品表征

墨水的流变性测试：德国哈克RS1，转盘尺寸20 mm，剪切速率范围0.1～100 s-1，模量测试常数为1 Hz。

线条的形貌表征：场发射扫描电子显微镜，加速电压为10 kV，真空度10-6Pa。

线条的热分解性能：同步热分析仪，氮气氛围（99.99%），温度范围为30～900 ℃，升温速率为20 K·min-1，样品质量小于1 mg。

线条的燃烧速度测试：高速摄影仪，拍摄频率5000 FPS（FPS：帧数/秒）。点火装置：直流电源加热器，电压7.5 V，加热金属为电Cr-Ni合金丝（直径：0.4 mm，长度：3 cm，熔点：1200 ℃）。

线条的恒容燃烧测试：密闭爆发器：腔室体积300 mL，药量100 mg，使用直流电源加热器在7.5 V电压下用Cr-Ni 合金丝（直径：0.4 mm，长度：3 cm，熔点：1200 ℃）将其在空气氛围下点燃，使用压阻式压力传感器来记录燃烧过程中气体产物的压力变化。

2 结果与讨论

2.1 Al/PTFE 墨水的流变特性

为了保证3D 打印和固化过程中，打印的结构保持良好的成型性，墨水需要具有稳定的挤出速度和良好的自支撑性能，基于其它配方在结构成型稳定的基础上［20］，对Al/PTFE 墨水流变特性进行了相关测试，结果如图2 所示。从图2a 中可以看出，当剪切速率小于30 s-1时（区域Ⅰ），随着剪切速率的增加，Al/PTFE 墨水粘度急剧降低，当剪切速率大于30 s-1时（区域Ⅱ），Al/PTFE 墨水粘度降至较低水平基本保持不变，表明低剪切速率下，Al/PTFE 墨水粘度较大，不会轻易流动，高剪切速率下，Al/PTFE 墨水粘度下降利于稳定挤出。从图2b 中可以看出，储能模量G′始终大于损耗模量G″，说明Al/PTFE 墨水在这个过程中更偏向于固体的特性，但随着剪切压力增大，两者越来越接近，高剪切压力下，Al/PTFE 墨水处在半固体的状态，这与墨水粘度的特性吻合。这种适应3D 打印的流变特性能够使Al/PTFE 墨水在不施加压力时不漏墨，有利于在针管中储存；在施加一定压力后又可以稳定匀速挤出，且其被挤出后具有一定的自支撑性，能够保持稳定的形状。

图2 氟橡胶质量分数为15%时Al/PTFE 墨水的流变特性曲线Fig.2 Rheological characteristic curve of Al/PTFE ink with 15% FR

2.2 不同打印线条的结构测试

为了进一步说明Al/PTFE 墨水具有较好的流变性能与自支撑性能，在SEM 下观察了实心、空心、核壳结构和限域空心结构的Al/PTFE 线条的结构，结果如图3所示。图3a 为直径为1 mm 的实心结构Al/PTFE 线条的效果图。从线条横截面SEM 图（图3a1）中可以看出，该线条结构完整，线条粗细均匀；从线条横截面局部放大图（图3a2）可以看出，纳米铝颗粒与微米聚四氟乙烯颗粒结合紧密，说明FR 起到了较好的黏结作用。图3b 为直径为1.25 mm 的空心结构Al/PTFE 线条的效果图。从线条横截面SEM 图（图3b1）中可以看出，空心结构Al/PTFE 线条结构完整，壁厚近乎一致，无坍缩变形等情况出现，说明Al/PTFE 墨水具有良好的自支撑性；从线条横截面局部放大图（图3b2）可以看出，横截面无裂纹，粒子间结合紧密。图3c 为直径为1.25 mm 的核壳结构Al/PTFE-Al/CuO 线条的效果图。从线条横截面SEM 图（图3c1）中可以看出，样品的内外2 层之间结合紧密，没有明显的空穴出现，说明2 种配方相容性良好；从线条横截面局部放大图（图3c2）可以发现，内外层之间结合紧密，无空穴，进一步论证了图3c1 所得结论，且粒子之间结合紧密，分布均匀，没有严重的团聚出现。图3d 为直径为1.5 mm的限域空心结构Al/PTFE-CF/SiO2线条的效果图。从线条横截面SEM 图（图3d1）中可以看出，内外2 层之间结合紧密，中心处的通道完整，无坍塌；从线条横截面局部放大图（图3d2）中可以看出，外壳的碳纤维交错分布于外层中的SiO2基体中，内部的组分均匀，层间结合紧密。

图3 不同Al/PTFE 线条的结构模拟图和不同倍数下扫描电镜图Fig.3 Structural simulations images and SEM images at different magnifications of various Al/PTFE lines

为了更清晰地显示核壳结构和限域空心结构，对其该结构的样品进行了EDS-Mapping 分析。图4 为2种结构的样品元素分布图。图4a1 为核壳结构样品的Al 元素和F 元素的总体分布图，图4a2 和图4a3 分别为其独立的Al 元素和F 元素分布图，从图4a1～图4a3中可以看出，核壳结构样品各组分均匀，构筑的核壳结构具有完整清晰的双层且每层的结构都比较完整，内外层结构具有明显的区域分布特征，层间没有空隙说明2 种组分之间的相容性好，结合紧密。图4b1 为限域空心结构样品的Si 元素和F 元素的总体分布图，图4b2 和图4b3 分别为其独立的Si 元素和F 元素分布图，从图4b1～图4b3 中可以看出，限域空心结构与核壳结构有着类似的情况，层与层之间分布较好，层间结合紧密，中间孔洞成型好。上述结果表明，我们所制备的Al/PTFE 基纳米铝热剂墨水具有良好的自支撑性，且组分均匀，挤出成型效果较好。故而，后续研究采用DSC、高速摄影仪和恒容燃烧仪研究其热性能、燃烧速率以及产气性能。

图4 核壳结构与限域空心结构Al/PTFE 线条元素分布图Fig.4 Element distribution of Al/PTFE lines with core-shell and confined hollow structures

2.3 不同打印线条的热分解性能

图5 为不同结构线条的热分析测试图。图5a 为实心、空心、核壳结构和限域空心结构的Al/PTFE 线条与原料PTFE 的热分解曲线图，从图5a 中可以看出，PTFE 的分解峰对应了各个结构线条的反应峰，PTFE 在320 ℃左右发生相变，随后在500 ℃左右开始分解并释放出氟元素，然后与表面氧化铝发生预点火反应［22-25］（PIR）；预反应发生后，裸露的铝粉参与到反应中与氟元素反应生成氟化铝并放出大量的热，这也是铝氟反应主要的放热方式。由于与预反应发生的温度接近，预反应的放热峰与主反应放热峰重叠。此外，还能从图5a 中看出，实心结构与空心结构样品的反应过程与放热量区别不大，而核壳结构由于中心的Al/CuO墨水放热量低于Al/PTFE 使得放热量低于前2 种结构，但该结构下的反应初始温度提前，可能是由于Al/CuO反应的放热对Al/PTFE 反应起到了促进作用，限域空心结构由于惰性外壳导致放热量最低。

图5 不同结构线条的DSC 曲线Fig.5 DSC curves of different structural lines

为了进一步研究限域结构下内层材料的热分解行为，使用碳纤维/二氧化硅（CF/SiO2）做外壳，测试了含Al/PTFE、Al/CuO 和Al/Fe2O33 种铝热剂的限域空心线条，结果如图5b 所示。由图5b 可知，外壳放热性能极差，只有环氧树脂/聚酰胺固化体系在83.4 ℃相变，然后在634 ℃左右发生分解，碳纤维和二氧化硅只做力学强化材料，不发生反应。外壳中固化剂的分解对于内部反应影响不大，3 种内层结构的DSC 曲线各不相同，主要是其中铝热剂的放热反应而形成的峰，这表现了外壳材料的反应惰性，达到了限域的作用却不参与内部反应。

2.4 Al/PTFE 墨水不同结构线条的燃烧性能对比

使用高速摄影仪对不同结构线条进行燃烧速度测试，结果如图6 所示。从图6 中可以看出，各个结构的燃烧过程都是匀速稳定的，表现出了配方的稳定；不同结构导致燃烧速度上的差异，表明相同配方的Al/PTFE 铝热剂可以通过结构调控其燃烧速度。通过对比4 种结构线条燃烧组图，可以看出，相比于实心线条的燃烧情况（图6a），空心（图6b）、核壳结构（图6c）和限域空心结构（图6d）线条的燃烧明显更剧烈且更快速，空心结构线条燃烧面更大，使得燃烧速度快于实心线条，核壳结构线条的燃烧火焰能看到明显的推进作用，这可能是内部的Al/CuO 材料燃烧速度快于Al/PTFE，从而出现内部燃烧推动外部燃烧的行为，使得火焰细长，但是由于燃烧空间太小，从而使得燃烧速度不如空心结构线条但快于实心线条。限域实心结构下的核壳线条，燃烧产物无法迅速排出，导致燃烧无法传播，而在外壳限制的空心结构下，燃烧产物只能从中间空心部分排除，受限空间使得燃烧更为剧烈，燃烧速度相比无外壳限制的空心结构明显更快，限域空心结构由于具有不透明且不易燃烧的外部材料，燃烧过程结束后外部材料基本保存还很完整，体现了外壳材料的高强度，虚线区域为外壳燃烧状态，高速摄影下无法看清内部的燃烧情况，只能通过燃烧的总时间来计算平均燃烧速度，燃烧过程相当剧烈，由于燃烧压力过大发生了爆燃现象。通过计算得到4 种不同结构线条的平均燃烧速度，如图7 所示。由图7 可以看出，不同的结构燃烧速度不同，体现了结构对于燃烧性能有较大影响，改变结构后的燃烧速度都比实心线条更快，限域结构对于燃烧速度的提升最明显，相比于实心线条提高了2.6 倍左右。

图6 5000 FPS 下不同结构Al/PTFE 线条不同时刻的燃烧快照Fig.6 Burning snapshots of Al/PTFE lines with different structures at different times at 5000 FPS

图7 不同结构Al/PTFE 线条燃烧速度Fig.7 Combustion velocity of Al/PTFE lines with different structures

恒容燃烧通常被用来研究含能材料燃烧或爆炸产生气体的能力，在体积恒定的燃烧室中将不同结构的Al/PTFE 线条点燃，研究结构对产气性能及燃烧性能的影响，通常，在燃烧过程中气体产物不断产生使得燃烧室内压力迅速上升达到峰值，而增压速率通过计算峰值压力（pmax）的10% 到90% 之间的斜率来确定［26-27］，测试结果如图8 所示，峰值压力与增压速率见表1。由表1 可以看到，结构的改变对燃烧性能产生了有利影响，其中实心结构线条在恒容燃烧测试中的峰值压力与增压速率都是最低的，分别为233.52 kPa 和593.88 kPa·s-1，相同配方的空心结构峰值压力与增压速率提高到了254.70 kPa 和681.74 kPa·s-1，表明了燃烧面积的扩大有利于燃烧的进行，使燃烧进行的更彻底。相同质量的核壳结构线条与相同质量的实心结构和空心结构线条相比，由于使用了Al/CuO 作内核，质量虽然相同，但在完全反应配比下Al/CuO 物质的量是小于Al/PTFE 的，这就导致了总体反应量更低，因此峰值压力并不高，为238.67 kPa，但是借助于Al/CuO 更快的反应速度，使得增压速率更快，达到了724.65 kPa·s-1。而限域空心结构的峰值压力与增压速率是最大的，分别达到了272.57 kPa 和931.17 kPa·s-1，由于惰性外壳占据了部分质量，相同质量的限域空心结构线条实际燃烧组分质量低于其他3 组，这突出了限域空心结构在提升含能材料燃烧性能方面具有良好的前景。通过高速摄影与恒容燃烧实验，可以发现结构确实对燃烧性能产生了巨大影响。

图8 不同结构下Al/PTFE 线条恒容燃烧的压力-时间曲线Fig.8 Pressure-time curves of constant volume combustion of Al/PTFE lines with different structures

表1 不同结构下Al/PTFE 线条恒容燃烧的峰压（pmax）和增压速率Table 1 Peak pressure（pmax）and pressurization rate of constant volume combustion of Al/PTFE lines with different structures

2.5 限域结构线条的燃烧性能

基于2.4 部分的测试结果，可以发现限域空心结构对其燃烧速度的提升最明显。为此进一步研究了限域空心结构下内核材料以及直径对燃烧性能的影响，分别制备了1.5 mm（孔洞直径0.5 mm、中间层厚0.25 mm、外层厚0.25 mm）和2.0 mm（孔洞直径0.25 mm、中间层厚0.375 mm、外层厚0.375 mm）直径的限域空心结构线条，内部分别使用了Al/PTFE（质量比0.5）、Al/CuO（质量比0.3）和Al/Fe2O3（质量比0.35）3 种铝热剂墨水作内部能量材料，此质量比由铝粉过量10%左右时计算所得，进行燃烧速度测试，测试结果如图9 所示。图9a、9c和9e分别为直径为1.5 mm 的限 域 空 心 结 构Al/PTFE、Al/CuO 和Al/Fe2O3线 条 燃 烧图，从图9a、9c 和9e 中可以看出，燃烧过程中产物顺着一个方向喷出，使得火焰呈细长状，在惰性外壳限制下，内部压力积聚，使得燃烧过程极其剧烈，因此，当点火后，火焰以极快的速度从点火处喷出，期间还伴随着音爆和强大的冲击作用。图9b、9d 和9f 分别为直径为2.0 mm 的 限 域 空 心 结 构Al/PTFE、Al/CuO 和Al/Fe2O3线条燃烧图，从图9b、9d 和9f 中可以得出上述相同的结论。为了研究燃烧速度的提升，将2 个直径的限域空心结构线条与对应的1.0 mm 直径实心线条的燃烧速度进行对比，结果如图10 所示。从图10中可以得到，Al/PTFE 配方3 组燃烧速度分别为2.45，5.60 cm·s-1和6.42 cm·s-1，Al/CuO 配方3 组燃烧速度分别为3.50，4.89 cm·s-1和8.02 cm·s-1，Al/Fe2O3配方3组燃烧速度分别为6.32，12.17 cm·s-1和29.44 cm·s-1，随着直径的增加，可以发现不同的铝热剂配方表现出了相同的趋势，所有配方2.0 mm 的限域空心线条的燃烧速度均大于1.5 mm 直径，从尺寸上可以发现，直径的增大引起了外层和中间层的厚度同时变大，基于热分析结论外壳只起限制作用且本身反应惰性，故此认为导致燃速增大的原因是由于中间层厚度的增大导致反应量的增大，且都大于实心1.0 mm 直径线条。结果表明燃烧速度提升效果最强的是性能最好的Al/Fe2O3材料，2.0 mm 直径限域结构线条的燃烧速度提升到了1.0 mm 实心结构线条的4.7 倍，1.5 mm 限域结构的2.4 倍，在燃烧过程中也出现了燃烧转爆轰的现象，同时直径对线条的燃烧性能也产生了极大影响，体现了限域空心结构燃烧性能优势；而内核材料对此结构的燃烧速度也起到了至关重要作用，结构上带来的提升也是依赖于内部材料的燃烧性能。

图9 5000 FPS 下不同直径下和内层材料的限域空心线条不同时刻的燃烧快照Fig.9 Burning snapshots of confined hollow lines with different diameters and inner cores at different times at 5000 FPS

图10 与1.0 mm 直径实心线条对比，1.5 mm 和2.0 mm 直径限域空心线条平均燃烧速度Fig.10 Average combustion velocity of 1.5-mm-diameter and 2.0-mm-diameter confined hollow lines compared with 1.0-mm-diameter solid lines

3 结论

（1）制备的所有墨水都可以均匀挤出，压力固定时挤出速度稳定，打印的实心线条粗细均匀。Al/PTFE墨水具有合理的流变特性，能够满足更精细化结构的打印，打印出的线条结构完整，固化后无收缩塌陷，能够满足多层结构对于外壳的力学性能需求。

（2）实心结构和空心结构的样品的反应过程与放热量区别不大；核壳结构由于中心的Al/CuO 配方的放热量低于Al/PTFE 配方放热量，故其总放热量低于实心结构和空心结构；限域结构的样品中由于惰性外壳导致放热量最低。

（3）结构的调整对燃烧性能产生了有利的影响，首先是燃烧速度的提升，调整后的结构燃烧速度均优于简单的实心线条，限域空心结构对线条的燃速从实心结构的2.45 cm·s-1提升到了6.42 cm·s-1，达到了2.6 倍左右。通过对恒容燃烧压力的测试发现，此结构增压速率和峰值压力也最高，体现了限域空心结构对燃烧性能的巨大提升作用。

（4）除Al/PTFE 铝热剂外，限域空心结构对Al/CuO 和Al/Fe2O3铝热剂的燃烧速度提升同样明显，主要是受内部铝热剂的性能影响，相比于实心结构，Al/CuO 燃速提升了2.3 倍左右，Al/Fe2O3的燃烧速度从原来的6.32 cm·s-1提升到了29.44 cm·s-1，提升达4.7 倍。这种结构外部材料强度高，内部材料使用自由，使得这种结构适应性强，容易满足在复杂情况的应用。