原油沥青质沉积规律及抑制剂作用机理研究

卢 群

(中国石油物资有限公司新疆分公司，新疆 库尔勒 841000)

原油开采过程中，由于温度、压力等外界因素的变化，或者油样组分的变化，沥青质的热力学平衡状态将会被打破[1-3]。沥青质是原油组分中结构和密度最大的，极性最强的，且表面活性较高的物质[4-6]。因而沥青质的沉积是极易发生的。原油中沥青质的沉积导致原油开采或生产中影响采收或者使得相关设备出现结垢和堵塞等现象[7-9]。例如，沥青质在储层中沉积会改变岩石的润湿性，并且造成地层损害和孔喉堵塞，降低含油量[10]。沥青质在石油的勘探开采中不断累积，会导致井管、分离器等周边设备被沥青质堵塞，严重影响石油生产的工作效率[11-12]。沥青质在地面输油管道中的沉积会导致管道内流量受限，甚至堵塞管道，降低输油效率[13-14]。沥青质还会吸附在炼油装置上，造成焦化、设备腐蚀和催化剂污染[15]。这一些例子说明原油沥青质沉积是石油工业中常见的现象。国外如美国、加拿大、挪威等地都发生过严重的沥青质沉积[16-18]。国内如塔河、辽河、胜利油田和塔里木油田、顺北油田都是原油沥青质沉积的重灾区[9, 19-20]。

目前对沥青质抑制剂的应用研究已经取得了一些研究成效，但是由于抑制剂指向性较强，原油和沥青质的来源不同，其组成和性质也不同，适用的沉积抑制剂也不同[21]。因此，本研究选择顺北油田提供的1#油样和沥青质沉积物研究原油中沥青质的沉积规律以及沥青质抑制剂的作用机理。其中，沉积规律的探究采用沉淀法来直接说明沥青质沉积的主要影响因素。通过红外、SEM、EDS、DLS和XRD 分别对原油和沥青质进行了表征分析。同时在此过程中探究了抑制剂的作用机理。这一研究为沥青质沉积和抑制剂机理研究提供了一定的理论基础，为后续研究原油沥青质抑制具有重要影响。

1 实 验

1.1 实验材料

主要试剂包括原油由顺北油气田提供；正庚烷，二甲苯购于成都科龙化工试剂；抑制剂1～11由实验室提供。主要仪器包括离心机、电导率仪、扫描电镜(SEM, ZEISS, EVO MA15)、红外光谱仪(FTIR,WQF-520)、X射线衍射仪(XRD, D/MAX2500VD3/PC)、动态光散射系统(DLS, BI-200 M)等。

1.2 实验方法及表征测试

1.2.1 沥青质含量测定

实验参照《中华人民共和国石油化工行业标准——石油沥青质含量测定法》进行沥青质含量测定。实验装置如图1所示。提馏之后的沥青质经恒重后计算原油沥青质含量。

图1 抽提装置Fig.1 Extraction device

1.2.2 沉积规律探究

沥青质沉积规律是描述沥青质在原油溶液中的稳定性，主要反映沥青质在不同条件下的沉积特征，以此来研究沥青质的沉积规律。其主评价方法主要有：紫外可见光谱法、粘度法、沉淀量法、电导率、显微镜观察法等[22-24]。我们通过直观的沉淀量法结合离心分离沉淀法进行研究。探索了沉淀剂加量、离心时间、离心转速、沉淀温度和沉淀时间对沉淀量的影响，以此说明原油中沥青质的沉积规律。

1.2.3 沥青质抑制剂的评价

实验选用11种沥青质抑制剂进行筛选及评价，主要以抑制率作为指标，考察抑制剂的抑制沉积能力。不同的抑制效果侧面表现出相互作用机理不同。从而探索抑制剂对沥青质的作用机理，也为后续研究抑制剂选取提供参考。

1.2.4 红外光谱(FTIR)

实验采用傅里叶变换红外光谱表征原油和沥青质的结构信息。原油红外光谱采用液膜法，取1滴原油油样，滴在光谱纯级KBr压片上，在红外光谱仪上采集样品透过率，得到原油的FTIR谱。

1.2.5 扫描电镜(SEM)

通过扫描电镜分析了原油中沥青质的表面形貌信息。对比加入抑制剂前后的结果，分析抑制剂作用的机理。直观的反应了沥青质抑制剂的作用原理。

1.2.6 动态光散射(DLS)

沥青质由于表面活性大，极易发生自缔合作用，从而凝集形成沉淀，而抑制剂是可以破坏凝集作用的一种物质。通过动态光散射测试原油中沥青质的粒度分布。对比加入抑制剂前后的结果，分析抑制剂作用机理。

2 实验结果与讨论

2.1 原油中沥青质含量

图2 抽提得到的沥青质Fig.2 Asphaltene obtained by extraction

实验测得顺北原油中沥青质含量为2.4%，这表明沥青质含量较多，易于形成沉淀。值得注意的是，顺北原油为稀油，在稀油中沥青质含量较高，沉积易于发生。由抽提装置得到的沥青质样品如图2所示。由此可见沥青质是具有晶体效应的物质，沥青质整体呈现为漆黑反光。

2.2 沉积规律

2.2.1 正庚烷加量

采用离心分离沉淀法对沥青质沉淀量进行探究，固定离心转速为3000 r/min，离心时间1 min。首先称量离心管空瓶重量并称取5 g原油于6个离心管中；分别编号1～6号，然后分别称取2 g，4 g，6 g，8 g，10 g，20 g正庚烷，倒入其中并摇匀；置于20 ℃恒温水浴锅中恒温30 min后擦干表面水分，将离心管放入离心机中离心，待离心完成后取出离心管，将上层油液出，然后将其放入干燥箱内烘干并恒重，称量沉淀物和离心管的总重，记录数据。实验结果如图3所示。由此可见，随着正庚烷加量增加，沉淀量逐渐增多，当正庚烷加到一定量后，沉淀量变化不明显，说明原油中沥青质不在聚集沉淀。因为沥青质在正庚烷中不溶，而原油中其他组分在正庚烷中可以互溶，导致沥青质沉淀出来。在原油与正庚烷加量比例为1:2的条件下，原油中沥青质的沉淀量达到最大，继续增加正庚烷的加量，沉淀量不改变。

图3 原油和不同含量的正庚烷(a)，沥青质沉积量(b)， 正庚烷用量与沉淀量的关系(c)Fig.3 Crude oiland different contents of n-heptane(a), deposition amount of asphaltene(b), relationship between the amount of n-heptane and the amount of deposition(c)

2.2.2 沉淀温度和时间

图4 沉淀温度和时间与沉淀量的关系Fig.4 Relationship between precipitation temperature and time and precipitation amount

采用离心分离沉淀法对沥青质沉淀量进行探究，原油与正庚烷比例为1:2。分别置于30～70 ℃恒温水浴锅中恒温0.5～4.5 h记录沥青质的沉淀量。实验结果如图4所示。温度由30 ℃增加至70 ℃，沉淀量明显增加。0.5 h增加至4.5 h,沉淀量持续上升。证明随着温度和时间的增加，沉淀量是逐渐增多的。本实验使用的油样是顺北油气田产出的油样，为轻质油，当在实验室放置一段时间后，原油各组分达到相对稳定的状态，沥青质在胶质作用下，在原油中形成热力学稳定的胶体，当升高温度后，原油稳定性被破坏，沥青质逐渐沉积出来。

2.3 沥青质抑制剂抑制机理

2.3.1 沥青质抑制剂的评价

实验评价11种抑制剂的结果如表1所示。图5是11种抑制剂。其中抑制剂1，2，3的抑制率均达90%以上，具有良好的抑制效果，其主要成分为十二烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐和阳离子型表面活性剂的混合物。由表1可知抑制效果在50%～60%的抑制剂效果一般，分析成分为聚醚多元醇类。60%～80%抑制效果的抑制剂成分为烷基苯磺酸盐和其他助剂的混合物。采用效果最好的抑制剂1进行后续机理研究。

图5 不同种类的沥青质抑制剂Fig.5 Different kinds of asphaltene inhibitors

表1 不同抑制剂对原油沥青质沉积的抑制效果Table 1 Inhibitory effect of different inhibitors on asphaltene deposition in crude oil

2.3.2 红外光谱

由红外光谱分析原油中各个组分的结构，对比加入抑制剂1前后的入的红外光谱(图6)得知，加入抑制剂前后，吸收峰强度明显发生变化。在2924 cm-1、2858 cm-1吸收峰增强，表明甲基中的氢受到氢键作用。2357 cm-1出现吸收峰，表明出现叁键或累积双键，出现π-π堆积效应。在1601 cm-1出现了吸收峰，表明含有不饱和烯烃结构，在1320～1007 cm-1出现多处吸收峰，为抑制剂的磺酸基的特征峰，在725、673 cm-1出现吸收峰，表明存在苯环结构。抑制剂1对原油中沥青质沉积抑制效果良好，这是因为抑制剂中存在头部官能团酸性较强的物质，能与沥青质分子发生酸碱作用而大量吸附，多种作用下破坏了沥青质的缔合结构[13, 25]。

图6 原油(a)和加入抑制剂后(b)的红外光谱Fig.6 FTIR spectrum of crude oil(a) and after adding inhibitor (b)

2.3.3 扫描电镜(SEM)

图7 原油(a～b)和加入抑制剂后原油(c～d)的SEMFig.7 SEM of crude oil(a～b) and crude oil after added inhibitor(c～d)

考虑原油为混合组分，加入正庚烷会破坏原油稳定使得沥青质会发生沉积。因此，我们通过对沥青质在原油中的存在状态进行分析，从而得出抑制剂的机理。图7显示了加入抑制剂前后原油的表面形貌，未加抑制剂的原油中有很多分散在原油中的颗粒，这些颗粒就是原油中沉积出来的沥青质。加了抑制剂后的电镜图中明显可以看出，无颗粒存在，表明沥青质已经分散在原油中，形成良好的稳定体系。

2.3.4 动态光散射(DLS)

实验测得原油中沥青质的粒径分布和原油中加入抑制剂后沥青质的粒径分布如图8所示。加入抑制剂前，原油中粒径分布宽泛，平均粒径3480.6 nm。加入抑制剂1后，粒径分布变窄，平均粒径为476.3 nm。这表明加入抑制剂后，原油中的沥青质在正庚烷的作用下并没有大量聚集并沉淀出来，由胶体理论和沥青质缔合作用可分析出，当抑制剂与沥青质分子之间形成稳定的空间位阻，就会阻止沥青质分子间的缔合[26-27]，减小沥青质分子的粒径大小，使沥青质聚集和沉淀得到了有效的抑制效果。这也证明了扫描电镜得出的结果是正确的。

图8 加入正庚烷后原油(a)和加入抑制剂和正庚烷后原油(b)的粒径分布Fig.8 Particle size distribution of crude oil after adding n-heptane(a) and crude oil after adding inhibitor and n-heptane(b)

2.3.5 沥青质抑制剂作用机理

首先，抑制剂中的磺酸基团与沥青质分子中的极性基团相互作用，抑制了沥青质分子直接的结合；其次，抑制剂本身起到一种“增溶”作用，使得沥青质分子溶解或者分散在原油之中，保持相对稳定的状态；然后，抑制剂中存在的石油磺酸盐通过吸附到沥青质形成的片状结构中，阻止了沥青质层状结构的堆积。同时，抑制剂分子中的阳离子表面活性剂起到了一定的分散作用。综合来说，抑制剂抑制原油中沥青质的沉积是多方面作用的结果，不能单一的归结为同一作用。

3 结 论

通过对原油中沥青质的沉积规律研究发现，不同的影响因素造成沥青质沉积结果不同。就温度和时间而言，随着二者的增加，沥青质沉积含量是逐渐增多的。因此，沥青质抑制剂的研究是必要的。本文评价了11种沥青质抑制剂的抑制效果。其中以十二烷基磺酸盐，石油磺酸盐和阳离子型表面活性剂混合物的抑制剂抑制效果最佳，抑制率达到96.79%。通过原位评价分析了原油沥青质抑制剂的作用机理。为后续实验研究提供了理论基础，同时也为沥青质抑制提供了参考，对油气开采具有重要意义。