P(SPEA-co-PEGMEMA)的合成及其光响应性

唐平, 莫相全, 霍彦辰, 邓宏文, 李光华*

(1.广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004；2.广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室, 广西 南宁 530004)

0 引言

螺吡喃受到光、温度等刺激时,将发生异构化,能可逆地在闭环异构体(SP)和开环异构体(MC)之间相互转变[1],这种转变带来偶极矩、共轭程度、配位能力、光谱性质、电化学性质、溶液颜色和亲疏水性等性质的变化[2-4]。侧基含有螺吡喃基团的螺吡喃聚合物不仅具有光和温度响应性,还具有易加工、减少螺吡喃光降解等[5]优点,可广泛应用于分子开关、药物缓释、非线性光学材料、分子自组装、离子识别等[6-9]领域。

基于螺吡喃的聚合反应单体主要有(甲基)丙烯酸酯类,如丙烯酰氧基乙基螺吡喃(SPEA)和甲基丙烯酰氧基乙基螺吡喃(SPMA)等,目前对螺吡喃(甲基)丙烯酸酯类无规共聚物的研究已有相关报道。Shiraishi 等[10]利用常规自由基聚合法合成聚(丙烯酰氧基乙基螺吡喃-co-N-异丙基丙烯酰胺)[P(SPEA-co-NIPAM)]无规共聚物,并研究其温度响应性,结果表明，该聚合物水溶液在不同温度下颜色深浅不同,以此原理可用作温度指示剂；Dang等[11]合成P(NIPAM-co-SPMA)两亲性无规共聚物,该聚合物在水中自组装形成的胶束在光、温度和pH刺激下能在胶束和聚合物水溶液之间可逆转变“修改为”其胶束水溶液在光、温度和pH刺激下，聚合物可在形成胶束和水溶液之间发生可逆转变,可用于药物的可控缓释；聚(丙烯酰氧基乙基螺吡喃-co-甲基丙烯酸)[P(SPEA-co-MAA)]和P(SPMA-co-MAA)两亲性无规共聚物溶液在Co2+和Ni2+存在时,其紫外-可见吸收光谱的最大吸收波长发生明显变化,从而可用于Co2+和Ni2+的识别[12-13]，但是,无规共聚物的组成对其光响应性的影响还未见文献报道。近年来,聚(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)(PPEGMEMA)由于兼有亲水性和温度响应性,受到研究者们的格外青睐[14]。基于SPEA和PEGMEMA的无规共聚物可在离子检测、药物缓释等领域有潜在的应用,但还未见文献报道。

本研究以SPEA和PEGMEMA为单体,通过常规自由基聚合法合成P(SPEA-co-PEGMEMA)无规共聚物,计算共聚物组成,并考察其组成对光响应性的影响。

1 实验

1.1 试剂

无水甲醇(AR,西陇科学股份有限公司)；偶氮二异丁腈(AIBN)(AR,Aladdin试剂有限公司),用甲醇重结晶3次,室温下真空干燥后冷藏备用；四氢呋喃(THF)(AR,上海试四赫维化工有限公司)；无水乙醚(AR,成都市科隆化学品有限公司)；聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)(Mn=300,AR,美国Sigma-Aldrich公司)；丙烯酰氧基乙基螺吡喃(SPEA)(质量分数为98.86%,按文献[15-17]自制)。

1.2 P(SPEA-co-PEGMEMA)的合成

P(SPEA-co-PEGMEMA)无规共聚物的合成反应式如图1所示。向25 mL圆底烧瓶里依次加入一定物质的量比的SPEA、PEGMEMA(总物质的量为2.0 mmol)、0.0160 g(0.1 mmol)AIBN、5.0 mL THF,搅拌溶解。通入高纯氮气15 min以除去氧气,密封,在70 ℃下聚合24 h。反应结束后,在无水乙醚中沉淀、过滤,反复2次,然后放在真空干燥箱中干燥24 h,称重，并计算转化率。

图1 P(SPEA-co-PEGMEMA)无规共聚物的合成

1.3 分析与表征

1H-NMR谱图通过 600 MHz核磁共振波谱仪(ADVANCEAV型，瑞士布鲁克公司)进行测定,溶剂为CDCl3；红外谱图通过 IS50红外光谱仪(THERMO NICOLET型，赛默飞世尔科技公司)进行测定,采用KBr压片法制备样品；聚合物分子量及其分布通过Waters公司GPC(包括Waters 2414折光指数检测器、styragel®HR series(HR1,3,4)和Waters 1515 HPLC泵)测定,用聚苯乙烯标样做校正曲线,柱温箱的温度为40 ℃,示差检测器的温度为35 ℃,流动相为色谱纯THF,流速为1.0 mL/min。

P(SPEA-co-PEGMEMA)的组成分析：根据不同单体配比的P(SPEA-co-PEGMEMA)的核磁共振氢谱计算其共聚物组成。

光响应性测定：分别配制质量浓度均为0.04 g/L的P(SPEA-co-PEGMEMA)的THF溶液,在15 ℃下,用ZF-1型三用紫外分析仪(波长为254 nm，功率为6 W，照射强度为200 μW/cm2，辐射距为10 cm)对配制的溶液进行照射,采用UV(UV-1810SPC型，北京普析通用仪器有限公司)测定聚合物溶液的吸收光谱随紫外光照射时间的变化情况；将紫外光照射过的聚合物溶液放置在黑暗中,然后在15 ℃下采用UV测定吸收光谱随避光时间的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 P(SPEA-co-PEGMEMA)的合成

表1 P(SPEA-co-PEGMEMA)的合成结果

图2 共聚物的FT-IR谱图

P(SPEA-co-PEGMEMA)的1H-NMR谱图如图3所示。图中各化学位移的归属为：a+b(δ：7.99)、c+d+e+f+g+h(δ：7.25～6.31)和i(δ：5.86)为SPEA结构单元中芳环上的氢峰；j+k(δ：4.09)为SPEA和PEGMEMA结构单元中与酯基的氧连接的亚甲基上的氢峰；s+t+u(δ：1.39-0.53)为聚合物侧基和螺吡喃上甲基取代基的氢峰,l+n+o(δ：3.79～3.03)为聚合物侧链上的亚甲基的氢峰；p+q+r(δ：2.57～1.40)为主链上亚甲基及次甲基氢峰。

图3 共聚物的1H-NMR谱图

图4为SPEA和PEGMEMA的物质的量比为7∶3的P(SPEA-co-PEGMEMA)聚合物的GPC谱图。从1H-NMR、FT-IR和GPC可见,已成功合成无规共聚物。

图4 共聚物的GPC谱图

2.2 共聚物的组成分析

图5给出了SPEA和PEGMEMA的物质的量比为7∶3、5∶5和3∶7的共聚物的核磁共振氢谱图,选用i(δ：5.86)为PSPEA的结构特征峰,选用j+k(δ：4.09)为PPEGMEMA和PSPEA的结构特征峰。设共聚物中单个质子H的吸收峰面积为a,每组i的吸收峰面积为D,每组(j+k)的吸收峰面积为E,按下列公式计算共聚物组成：

图5 不同组成的共聚物的1H-NMR谱图

P(SPEA-co-PEGMEMA)的共聚物组成数据见表2,其中x为SPEA结构单元的个数,y为PEGMEMA结构单元的个数,fSPEA和FSPEA分别为起始和共聚物中SPEA的摩尔分数。从表可以看出,随着fSPEA的增加,共聚物中FSPEA也增加,但是FSPEA小于fSPEA,说明SPEA的竞聚率小于PEGMEMA的。

表2 P(SPEA-co-PEGMEMA)的共聚物组成数据

2.3 P(SPEA-co-PEGMEMA)的光响应性

利用紫外-可见吸收光谱法探究共聚物组成对P(SPEA-co-PEGMEMA)光照异构化和恢复异构化的影响。图6、7分别给出了不同组成P(SPEA-co-PEGMEMA)的THF溶液的吸收光谱随紫外光照射时间的变化情况。通过分析图谱发现,共聚物溶液受到紫外光照射后,其吸收光谱在500～600 nm处出现了一个强的吸收峰,并且随着紫外光照射时间的延长逐渐增大,说明SPEA结构单元从闭环异构体(SP)开始向开环异构体(MC)转化,且随着紫外光照射时间的延长,MC的含量越来越高。

图6 共聚物的吸收光谱随紫外光照时长的变化

图7中还可以观察到,随着紫外光照射时间的延长,共聚物溶液的最大吸收波长逐渐蓝移(图8)。这是由于共聚物中的SPEA结构单元在紫外光照射下异构形成的MC之间的聚集导致的[18](图9)。

图7 共聚物的吸收光谱随紫外光照时长的变化

图8 共聚物的最大吸收波长随紫外光照时长的变化

图9 共聚物链的侧基相互间作用

MC的偶极矩比较大,在稀溶液中聚合物链侧基上的MC之间会发生由偶极-偶极相互作用主导的H-聚集(图9的MC stacks),H-聚集体中的MC之间是反平行且并排堆叠在一起的,H-聚集体会导致MC吸收峰的蓝移。在图6、7的短波长处(小箭头所标注处)出现的肩峰即为MC的H-聚集体产生之缘故[5]。SPEA结构单元越多,MC的含量就会越多,MC之间就越易发生H-聚集,导致肩峰越明显。

图10给出了不同组成P(SPEA-co-PEGMEMA)的THF溶液的吸收光谱中MC吸收峰的吸光度随紫外光照射时间的变化趋势。从图可以看出,SPEA结构单元越多,共聚物达到异构化平衡所需的时间越长。在受到紫外光照射时,共聚物中的SPEA结构单元越多,受到邻近SPEA侧基的空间位阻越大,导致从闭环异构的SP向开环异构的MC的转变越慢,因此共聚物达到异构化平衡所需的时间越长。共聚物中的SPEA结构单元越多,异构产生的MC总量上也相对越多,所以异构化平衡时吸光度的值越大。从图还可以发现,吸光度在达到最大值后会有小幅的下降,随后才保持不变,尤其在P(SPEA-co-PEGMEMA)中的SPEA结构单元含量较高时比较明显，这可能是由于MC之间的聚集导致的。当紫外光开始照射时,SPEA结构单元会发生由SP向MC的异构,同时生成的MC之间也会发生聚集。当SP向MC的异构达到平衡时,MC之间聚集仍在发生,导致未聚集的MC含量减少,表现为吸光度略有减小,之后随着MC的聚集达到平衡,吸光度不再变化。

图10 共聚物的吸光度随紫外光照时长的变化

图11、12给出了紫外光照射过的不同组成P(SPEA-co-PEGMEMA)的THF溶液的吸收光谱随避光时间的变化情况。从图可见,随着黑暗中放置时间的延长,其吸收光谱中MC的吸收峰逐渐下降，说明共聚物中的SPEA结构单元在黑暗条件下能自发进行从MC向SP的异构化,且MC的含量越来越低。同时可以看出, 不同组成的共聚物溶液的吸收光谱在500～600 nm处的最大吸收波长整体上都有蓝移的趋势,这可能是共聚物中SPEA结构单元的MC的H-聚集体和未聚集的MC的回复异构速率不同导致的[18]。由于H-聚集体中的MC之间存在偶极-偶极相互作用,H-聚集体向SP的异构需要额外的能量来克服偶极-偶极相互作用,所以异构速率相对未聚集的MC较慢,因此最大吸收波长会向H-聚集体的短波长处移动,即蓝移。

图11 共聚物的吸收光谱随避光时间的变化

图12给出了不同组成P(SPEA-co-PEGMEMA)的THF溶液的吸收光谱中MC吸收峰的吸光度随避光时间的变化趋势。

图12 黑暗条件下共聚物的吸光度的变化

从图12可以发现,不同组成的共聚物溶液的吸光度下降速率都呈现先快后慢的趋势,同时SPEA结构单元越多的共聚物回复异构所需的时间越长。这是因为共聚物中SPEA结构单元越多,光致异构产生的MC也越多,MC之间更容易聚集,使得MC向SP的异构速率越慢,所以SPEA结构单元越多的共聚物回复异构所需的时间越长。

3 结论

以SPEA和PEGMEMA为单体,利用常规自由基聚合法合成了P(SPEA-co-PEGMEMA)无规共聚物。在紫外光作用下,共聚物能发生光致异构化,SPEA结构单元越多,异构化达平衡的时间越长,H-聚集越明显；在黑暗条件下,共聚物能自发发生回复异构化,SPEA结构单元越多,回复异构化达平衡时间越长。