高能量密度水溶性有机液流电池的开发策略

肖文涛黄成德

(天津大学化工学院,天津 300350)

随着社会的进步和人口的增长,已有的能源越来越不能满足人类的需求,而现有的能源结构和人类的不合理运用,给人类的生存条件造成了极大的伤害,环境污染现象严重,造成了诸如温室效应、酸雨等气候变化,因此寻找一种高效、清洁、低成本、可持续发展的新能源动力技术已成为十分紧迫的任务。 液流储能系统作为一种高效的储能装置,具有低成本、高效率、高循环性能、容量和功率可灵活设计等优点[1,2],受到各国政府与大公司的重视。

液流电池(RFBs)是采用液体中的氧化还原电对作为电化学活性物质,其中研究较为成熟的全钒水系液流电池已接近产业化[3,4]。 然而含有高成本、高浓度、多价态金属离子的电解质溶液的稳定性不尽人意。 而采用有机溶剂或悬浮溶液作为电解质的非水体系液流电池(NRFBs),为克服水系液流电池(ARFBs)的缺点带来了新的解决方案[5]。与ARFBs 相比,NRFBs 具有较多的优越性:电压窗口高、在低温下无冰冻、电解液稳定、可选择的氧化还原电对范围大。 但是目前NRFBs 的性能距离商业化的要求仍有较大的差距[6]。 其主要问题是:电活性物质的低浓度使得电池的能量密度仅为10 Wh·L-1,有机溶液的低电导率造成大倍率充放电的性能差、循环寿命低和可应用的电流密度均小于5 mA·cm-2。 在研究中人们还发现:(1)将锂离子电池和液流电池技术结合在一起,构筑的新型锂离子液流电池[7],由于其电极悬浮液的高黏度导致驱动机械损耗大,同时也带来了稳定性和安全性等问题[8];(2)有机电解液的毒性、可燃性、湿度的敏感性均大于水系电解液,给环保和成本带来新的挑战[9,10]。 目前有关NRFBs 研究主要集中于:开发新的氧化还原电对、寻找具有高溶解性、高电导率的有机电解液(如:离子液、泥浆电解液)、设计新的电极等。 尽管这些研究已取得一些成果,但是NRFBs的其它技术障碍仍无法克服,因此必须寻找新的方法和思路来解决这一难题。 水溶性有机液流电池(AORFBs)的出现,为获得应用前景更为优异的储能系统带来了希望。

1 水溶性有机液流电池

水溶性有机液流电池,由哈佛大学Aziz 教授于2014 年首次提出[11]。 其特点是使用可溶于水的有机物作为电活性物质。 因此该电池具有如下优点:(1)由于有机物具有分子结构可调性的特点,电池的电压、动力学特性可进行人为剪裁;(2)有机活性物质可通过化学方法合成,因而可以大规模生产,从而具有低成本的优势;(3)大多数有机物能进行2个或多个电子的氧化还原反应,例如蒽醌衍生物,从而使电池具有高能量密度和库伦效率(CE)等优异电化学性能;(4)相对于非水体系,它具有电导率高,离子迁移速度快,电流密度高,不易燃等优点。

从2015 年起,美国高校及国家实验室的一些研究小组也相继开展了水系有机液流电池相关的研究工作[12-21]。 例如太平洋西北国家实验室的WANG 等[18,19]、德克萨斯州立大学奥斯汀分校的Yu Guihua 研究小组[20]分别对带有稳定自由基的有机分子及吩嗪类、亚甲基蓝在水系有机液流电池的性能进行了研究。 同时丹麦[22,23]和韩国的研究小组[24]对仿真研究有机分子官能团的影响及醌基衍生物在碱性液流电池的性能也进行了报道。 国内南京大学的金钟团队[25]报道了3 种不同吩嗪衍生物的低温绿色合成及其在碱性有机液流电池中的性能。 中国科学技术大学的杨哲军团队和哈佛大学的Aziz 研究小组[26]联合开发了一种长寿命的哌啶衍生物作为阳极的水系有机液流电池。 常州大学的陈智栋[27]及南开大学的梁靖[28]分别研究了6种不同蒽醌和合成紫精类衍生物的电化学性能。在上述的研究中,研究者的关注点均集中在合成新的衍生物,采用分子剪裁的策略调控有机官能团的位置和种类,构建新的有机氧化还原电对,力图在增大电化学窗口、提高电活性的同时,克服有机氧化还原电对的分解而导致电池容量衰减过快的问题。

然而最新的研究表明[25,29-31],在液流电池的电氧化还原反应中,若有机分子持有氢键和较大的共轭结构(见图1),则有机氧化还原电对具有良好的氧化还原可逆性和稳定性,其电池容量的衰减率小于0.08%/d。

图1 持有氢键和较大共轭结构的有机电活性分子Fig.1 Organic electroactive molecules with hydrogen bonds and larger conjugated structures

这表明AORFBs 的有机电活性分子的二聚及电化学降解造成的容量早衰问题可以通过增加苯环结构得以解决。 然而AORFBs 实验测得的能量密度及功率密度较低。 例如,锂离子电池的能量密度一般大于300 Wh·L-1,而AORFBs 的能量密度一般小于50 Wh·L-1。 因此,如何提高水溶性有机液流电池的能量密度是一个值得关注的方向。

2 提高能量密度的方法

RFB 的理论能量密度由式(1)得出[32]。

式(1)中:W是能量密度,Wh·L-1;n是参与氧化还原反应的电子数;C是溶解在电解液中的电活性物质的最低浓度,mol·L-1;F是法拉第常数;V是电池电压,V;μv是体积因数,μv=1+溶解度较低的活性物质浓度/溶解度较高的活性物质浓度,当浓度相等时,μv=2。

由公式(1)可知,能量密度由电解液中的活性物质的溶解度、氧化还原电位和转移的电子数共同决定。 故提高能量密度的方法主要从增大溶解度、提高电化学窗口和电子的得失数这3 个方面着手。其具体方法主要有(1)分子结构的剪裁;(2)“interaction-mediating”策略;(3)采用聚合物电活性物质;(4)“氧化还原靶向”原理;(5)电极表面的改性。

2.1 分子结构的剪裁

分子结构的剪裁是通过调整有机活性分子的结构和官能团种类,进而达到提高能量密度的目的。 其途径之一是增大活性物质的溶解度,即通过引入带电或亲水性官能团,使有机活性物质在溶剂中以离子形式存在或与水分子形成氢键,来提高有机活性物质的溶解度。 常见的亲水官能团有—OH,—NH2,—COOH,H2PO-3和—SO3H 等[33,34]。然而研究表明[35],在引入官能团时,官能团的种类、键合的位置和数量对有机活性分子的溶解度影响很大。 这可能与离子溶剂化能和晶格能的变化有关。

通过引入亲水性官能团—OH 和—SO-3,Chen等[33]合成了在水性体系中具有高溶解度的不对称2 电子紫精——3-[1′-(2-羟乙基)-(4,4′-联吡啶)-1,1′-二-1-基]丙烷-1-磺酸溴化物[(SO3)V(OH)Br]。该有机分子在水中的溶解度为4.0 mol·L-1,在2.0 mol·L-1NaCl 溶液中为3.0 mol·L-1。 与TEMPO-SO3Na 构成AORFBs 后,可提供1.61 V 的高电池电压。 而且当饱和盐水溶液用作支持电解质时,能提供了24.1 Ah·L-1的理论容量和19.6 Wh·L-1的理论能量密度。

而将氨基引入蒽醌磺酸盐后,合成的可溶性AQDS 盐——9,10-蒽醌-2,7-二磺酸二铵盐[AQDS(NH4)2],该物质在水中的溶解度为1.9 mol·L-1,是其相应的钠盐[9,10-蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐(AQDSNa2)] 溶解度(0.58 mol·L-1)的 3 倍以上[34]。

Jin 等[36]把聚乙二醇(PEG)基团引入蒽醌,合成一系列PEG 取代的蒽醌(PEGAQ)。 其中的异构体之一——1,8-双(2-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)蒽-9,10-二酮(AQ-1,8-3E-OH),可以在任何pH 值下与水中完全混溶,1.5 mol·L-1AQ-1,8-3E-OH 在pH=7 下与亚铁氰化物构成AORFBs 后,可提供1.0 V 的开路电势,同时单位体积比容量为80.4 Ah·L-1,能量密度为25.2 Wh·L-1,与钒液流电池的性能相当。

Kwabi 等[37]通过对2,6-DHAQ 进行酯基化后合成了4,4′-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸酯(2,6-DBEAQ)。 在pH 值为12 时,2,6-DBEAQ的溶解度是2,6-DHAQ 的6 倍,为0.6 mol·L-1,在pH=14 时,溶解度为1.0 mol·L-1。 与之类似,Ji等[38]通过把磷酸基团引入蒽醌,合成了在碱性中具有更高溶解度的(9,10-二氧基-9,10-二氢蒽-2,6-二基)双(氧基)双(丙烷-3,1-二基)双(膦酸)(2,6-DPPEAQ),例如,在pH= 9 下,2,6-DBEAQ 的溶解度小于35 mmol·L-1,而2,6-DPPEAQ 的溶解度为0.75 mol·L-1。

除此之外,季铵基团[39]、磺酸基团[40]等官能团的引入也可增加有机活性分子的溶解度,其具体结果列于表1。

通过分子剪裁进而提高能量密度的途径之二是增大电池的电位窗口,即通过引入给电子基团(例如—NH2,—OH,和—OCH3)或吸电子基团(例如—NO2,—SO3,—COOCH3或—CN)来降低或提高电位[45](见表1)。 此外,还可以利用氧化还原基团和分子内氢键之间的作用以及侧链来调节氧化还原电势[23,46,47]。

表1 分子结构的剪裁应用后水系有机液流电池的性能参数Table 1 The performance parameters of AORFBs after the application of the tailored molecular structure

Wang[41]等通过绿色、低成本的方法合成了2,6-二氨基蒽醌的衍生物——N,N′-(9,10-蒽醌-2,6-二基)-二-β-丙氨酸(DAEAQ)。 氧化还原电势为-0.61 V(vs.SHE),在pH ≥12 时,与亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6]构成AORFBs 后可提供1.12 V 的高开路电压以及较长的循环寿命(99.86%/d 的容量保持率)。

Leung 等[42]开发了一种基于酸性水系电解质的有机体系——阳极活性物质和阴极活性物质分别是1,2-苯醌-4,5-二磺酸(1,2-BQDS)和1,3-环己二酮(1,3-二酮)。 在酸性条件下,这2 种有机物具有很高的溶解度(溶解度极限:>1 mol·L-1),且拥有较高的电位(0.80 Vvs. SHE)以及较负的电位(-0.2 Vvs. SHE),因而有较高的电池电压(酸性约0.9 V)。 在20 mA·cm-2下,能量效率大于70%。此外,由于质子耦合电子转移(proton-coupled electron transfer,PCET)现象的存在,醌类的氧化还原电位还受到pH 的影响,因而可以利用通过调整整个电池的pH 值或通过2 个半电池的不同pH 值的方法来增加电池电压,例如Khataee 等[48]组装了一种差分pH 醌-溴电池,该电池在正极活性物质为溴(pH=2),在负极活性物质为蒽醌-2,7-二磺酸二钠(Na2AQDS)(pH=8)。 从而将电池电压从0.86 V增加到1.30 V。

通过简单的2 步反应路线,Chen 等[43]合成了具有阳离子咪唑鎓接枝的TEMPO。 在NaCl 溶液中,与Zn2+/Zn 阳极和Cl-选择透过性膜组成电池后,在1.25 mA·cm-2条件下具有1.64 V 的高放电电压,与商用4-OH-TEMPO 相比增加0.15 V。

Liang 等[44]通过在2 个吡啶鎓环之间引入可旋转的苯环,合成了1,1′-双[3-(三甲基铵)丙基]-4,4′-(1,4-亚苯基)四氯化双吡啶鎓[(APBPy)Cl4],通过形成了可切换的共轭结构,因而在氧化还原过程中,可以进行2 电子转移反应,并具有出色的稳定性。 通过与2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基衍生物构成AORFBs 后,可提供1.730 V 的高电池电压和20.0 Ah·L-1的高比容量。

2.2 “interaction-mediating” 策略

“interaction-mediating” 策略即在溶液中加入“中介物”(interaction-mediating species),通过中介物和活性物质2 者之间的相互作用,从而提高活性物质的溶解度,从而提高AORFBs 能量密度。 一般来说,理想的中介物应具有高离子传导性和低黏度,并对有机溶质施加强相互作用。

咪唑基物质对有机化合物和聚合物的具有强大溶解能力,常用作中介物。 例如,Huang 等[49]通过将氯化咪唑鎓水溶液用作4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-OH-TEMPO)的中介物,由于咪唑鎓阳离子与硝酰基自由基之间的强相互作用,4-OH-TEMPO 在阴极电解液的溶解度高达4.3 mol·L-1,而纯水中的溶解度仅为2.1 mol·L-1。 此外,与常规的NaCl 水溶液相比,在咪唑氯化物水溶液中,4-OHTEMPO 的氧化还原电势变得更大。 同时,Huang等[50]还研究了不同浓度的咪唑基水性电解质对几种结构相似的醌衍生物溶解度的影响。 其中,醌衍生物包括苯醌(BQ,是氢醌的氧化形式)、氢醌(H2Q)、2,6-二甲氧基氢醌(DMH2Q)和2-甲氧基氢醌(MH2Q)。 他们发现随着支持电解质中咪唑含量的增加,溶解度从3 mol·L-1到10 mol·L-1逐渐增加,表明咪唑阳离子与醌衍生物之间存在强烈的分子间相互作用。 室温下,在10 mol·L-11-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(EMImCl)水溶液中,MH2Q 的最大溶解度为7.9 mol·L-1。

图2 咪唑鎓基团与有机溶质之间相互作用的示意图[49]Fig.2 Schematic illustration of the interactions between the imidazolium group and the organic solute[49]

此外,Lee 等[24]把1,2-萘醌-4-磺酸钠盐(NQS)和2-羟基-1,4-萘醌(Lawsone,NQ-SO)的混合物用作AORFBs 的负极活性物质。 一方面,NQ-S 通过在碱性介质中的亲核反应转化为与Lawsone 具有相同化学结构的羟基萘醌(NQ-OH),从而将将氧化还原电势移至更理想的负方向;另一方面,与比单独的NQ-SO 和NQ-S 相比,混合物在KOH 电解质的溶解度更高(在1 mol·L-1KOH 中为1.26 mol·L-1)。1.2 mol·L-1NQ-SO 和 0.4 mol·L-1FeCN 构成AORFBs 后,在83%SOC 下,放电容量高达40.3 Ah·L-1。

2.3 采用聚合物活性物质

提高能量密度的第3 种方法是采用聚合物活性物质,即把小相对分子质量的有机单体聚合成大相对分子质量的聚合物。 与有机单体分子相比,聚合物的溶解度有所降低,但能转移的电子数大大增加。 而且,适用于小分子的有机活性物质的方法也适用于聚合物,例如,一种两性离子聚合物通过采用“interaction-mediating” 策略达到了20 Ah·L-1的比容量[51]。

Hagemann 等[52]合成了一种新型的含TEMPO的聚合物氧化还原活性阴极材料。 这种基于聚合物的氧化还原活性材料,可溶于1.5 mol·L-1NaCl溶液中,且具有低黏度和高溶解度的优点。 与N,N′-二甲基-4,4′-二吡啶合二氯化吡啶(MV)组成水系液流电池,理论电荷存储容量为10 Ah·L-1,实际初始放电容量和能量密度分别为87.53 mAh 和5.33 Wh·L-1。

Ohira 等[53]合成了具有多个紫精分子的树枝状聚合物。 发现随着紫精分子数的增加,容量也在不断增加,例如有5 个(G3)和13(G4)个紫精分子合成的聚合物,当其浓度分别为1.0 和0.5 mol·L-1,理论上分别具有134 和174 Ah·L-1的容量。 对于1个紫精分子合成的聚合物(G1),当阴极活性物质浓度为0.15 mol·L-1,阳极活性物质为0.1 mol·L-1时,能量密度为0.69 Wh·L-1。 而对于3 个紫精分子合成的聚合物(G2),当阴极活性物质和阳极活性物质的浓度为0.10 和0.04 mol·L-1时,能量密度为0.91 Wh·L-1。

图3 4 代紫精分子组装体的化学结构[53]Fig.3 Chemical structures of four generations of viologen molecular assemblies[53]

Wang 等[54]合成了一种新型的、含喹喔啉的π-共轭聚合物——聚[6-(1H-吡咯-1-基)喹喔啉(PPyQX)],可用作水溶性有机液流电池的阳极活性物质。 它在强碱性水溶液中显示出快速稳定的电化学动力学,电势约为0.79 V(vs. SHE)。 与K4Fe(CN)6组成水性液流电池后,该电池显示1.15 V的开路电势(50%的SOC),在电流密度为1 A·g-1时,放电容量为67.1 mAh·g-1。

此外, Kozhunova 等[55]提供了另外一种思路——以聚合物微凝胶作为一类新的氧化还原活性胶体(RACs)。 通过将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-氨基-TEMPO)氧化还原位点锚定到水溶性微凝胶聚合物链上,其中,该水溶性微凝胶聚合物链由聚(N-异丙基丙烯酰胺)-聚(丙烯酸)组成。 研究发现,RACs 不仅具有胶束或胶体溶液的低黏度特性,且体积能量密度也较高。 例如它可以实现2.5 mAh·g-1的稳定容量,从而使活性物质的容量超过100 mAh·L-1。

图4 微凝胶结构示意图[55]Fig.4 Schematic illustration of microgel structure[55]

2.4 “氧化还原靶向”原理

与传统的氧化还原液流电池不同。 氧化还原靶向反应则是通过使用固体材料作为储能罐中的储能物质,利用在电解质中具有高溶解度,并与活性物质配对的氧化还原介质,来将活性物质与电极联系起来。 这样即可以规避活性物质在电解质中的溶解度极限,从而大大提高液流电池的能量密度[56]。 一方面,在固液界面处发生的氧化还原反应的电子转移缓冲了RFB 中流动的电解质的电荷状态。 因此,降低了对电池充电/放电所需的过电势,从而提高了电池的整体性能;另一方面,可以把用于固态电池的各种固态氧化还原材料可以被视为潜在的候选材料,只要它们在电解质中不溶且化学稳定即可。 而且液体电解质的体积能量密度可以根据储罐中存在的增强剂/电解质的比例进行显著增加和调整。 例如,将理论容量为43 Ah·L-1的氧化还原介体与普鲁士蓝类似物(理论容量为225 Ah·L-1)混合以50 ∶50 的比率得出的理论容量为134 Ah·L-1[57]。

Elena 等[58]以聚苯胺用作固体储能物质,Fe3+/2+和V4+/3+作为氧化还原介体。 开发了基于氧化还原靶向反应的液流电池。 由于PANI 具有2 种氧化还原状态,可以在电池的2 侧用作固体助推器。 因此在40 mA·cm-2下的体积容量达到84.2 Ah·L-1,与单独的电解质相比,提高了3 倍。

近来,王庆及其课题组对氧化还原靶向反应进行了研究。 2019 年,利用亚铁氰化物/铁氰化物{[Fe(CN)6]4-/3-}作为氧化还原介体,使用固体普鲁士蓝(PB)作为固体储能物质。 得到了一种低成本、 反应快、 高容量和高循环稳定性的[Fe(CN)6]4-/3-基电解质体系。 在该电解质体系中,其体积容量来源于2 部分:储能物质PB 浓度和氧化还原介体[Fe(CN)6]4-/3-,其中PB 浓度占主导。 与锌组成Zn/[Fe(CN)6]4-/3--PB 电池后,在20 mA·cm-2下,该电池的能量密度高达97.4 Wh·L-1[59]。2020 年,针对2,7-AQDS 的低溶解度的问题,研究了醌与聚酰亚胺(PI)的氧化还原靶向反应,从而提出了基于2,7-AQDS‖NaI 的SMRT 反应(单分子氧化还原靶向反应),从而显著提高了容量。 在阳极方面,聚酰亚胺被用作低成本的高容量固体材料,将2,7AQDS基电解质的容量提高了8 倍以上,高达97 Ah·L-1。阴极方面,六氰合铁酸镍作为的储能物质,溴化物为添加剂,使电池的能量密度高达39 Wh·L-1[60]。

图5 氧化还原靶向反应示意图[59]Fig.5 Schematic illustration of redox targeted reaction[59]

2.5 电极表面的改性

理论上液流电池的能量密度与电极无关,但实际上,电极的电催化活性不高也是导致实际能量密度和功率密度较低的原因之一。 例如,4-OH-TEMPO 的溶解度高达4.3 mol·L-1,相应的理论能量密度为116 Wh·L-1。 然而在30 mA·cm-2的放电电流密度下,其实际能量密度<60 Wh·L-1,功率密度<120 mW·cm-2[48]。 提高能量密度,需要选用合适的电极材料,其中碳基电极由于具有高电子传导性,高化学和电化学稳定性,高比表面积和低成本等优点,已被广泛用于AORFB 中。 Sedenho 等[61]研究了3 种具有不同表面结构和成分的碳材料:GC、高度有序的热解石墨(HOPG)和高边缘密度石墨电极(HEDGE)。 发现某些醌类的电化学行为强烈依赖于碳材料的结构。 如与GC 和HOPG 相比,使用HEDGE 可以改善所有研究的醌衍生物的分子的电化学可逆性,这主要是因为电子转移动力学由吸附到HEDGE 上的物质控制,这归功于HEDGE 有更高的缺陷密度,以及其表面具有更多的官能团(例如C—O 和CO)。

Sun 等[62]利用在电极上引入廉价的催化剂来增强2,5-二羟基-3,6-二甲基-1,4-苯醌(DMBQ)的电化学动力学。 减小了电子传输势垒的方法,改善了电极的氧化还原动力学,使电池具有更高功率能力以及在长期循环中更高能量效率。

3 结论

本论文总结了提高水溶性有机液流电池能量密度的方法。 总体而言,水溶性有机液流电池的能量密度还需要提高,对此还需要做大量的工作:

(1)采用高通量的计算对有机分子结构及溶解度进行预测。 一方面,通过理论计算,可以选出最优的结构或排除性能不好的结构,从而可以减少实验的工作量;另一方面,通过对有机分子结构与溶解度的关系进行预测,能为找出更好的有机活性分子结构提供方向。

(2)提高小分子有机电活性物质的氧化还原反应转移电子数也是一个努力的方向。 因为水系有机液流电池的电化学窗口受到水分解电压的限制,提升空间有限;目前的研究主要方向是提高活性物质的溶解度,对提高反应转移的电子数研究较少,所以提高反应转移的电子数是一个值得努力的方向,对提高AORFBs 的能量密度能起到事半功倍的效果。