废旧铅酸电池的回收技术新方法及其研究进展

文/林朝萍

随着铅酸电池作为汽车电源的广泛应用，其低成本、高可用性的特点使其需求量迅速增加。据报道，几乎99%的电动自行车都使用铅酸电池作为动力源。随着铅酸电池需求的增加，废旧铅酸电池的数量也不可避免地增加。因此，这些铅酸电池的铅和含铅化合物的污染也上升到了一个新的水平[1]。因此，不当的铅酸电池处理会导致有毒金属污染土壤和水，继而威胁到人类的身体健康。因此，对铅酸电池的有效回收和管理是科学界面临的一个重大挑战。目前，消除或减少铅酸电池的铅污染已经引起了广泛关注。

尽管铅酸电池的回收已经占到二次铅生产总量的85%，但目前铅酸电池的回收实践传统上主要是采用火法冶金工艺，能耗高，并且使用昂贵的气体和液体污染消减技术，以尽量减少剧毒铅的排放。由于近年来碳酸钙生产和消费的快速增长，预计全球每年增长3.7%，预计铅二次回收规模将继续扩大[2]。因此，替代性低温湿法冶金技术已被开发出来，以提供高效和可持续的回收解决方案。本文首先介绍了目前常用的铅酸电池的不同回收技术，然后重点介绍了铅酸电池回收和管理的新开发方法，并特别关注创新策略。通过本文，希望可以促进铅酸电池的综合利用，为固体废物处理领域铅酸电池的有效管理做出贡献。

1.铅酸电池概述

自1859 年发明以来，铅酸电池由于其能够提供更高的电流密度和较低的维护成本而引起了广泛的关注，这使得它特别适合用作机动车辆的电源。一般在实验室中，正极板由二氧化铅组成，负极板由铅组成[3]。在放电状态下，正极板和负极板都转化为硫酸铅。电解液是稀释的H2SO4溶液。因此，铅、二氧化铅和硫酸铅是铅酸电池废弃后的主要成分。因此，铅酸电池造成的污染主要取决于铅和含铅化合物（即铅、二氧化铅和硫酸铅）的含量。因此，采取措施抑制或消除这些物质的量可以降低其对土壤、水以及人体的毒性[4]。此外，从铅酸电池产生的废水H2SO4也对土壤和水有害。如果处理不当，这些污染物将严重威胁人类生存环境健康。因此，铅酸电池的回收和管理显得尤为重要和迫切。

尽管不同铅酸电池的配置不同，但它们的固有组件是相似的。通常，它们包含四个主要部分：电解液（稀释的H2SO4溶液）、有机物（聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、电木、纤维等）、金属铅（栅板和连接器）和铅或铅膏[5]。其中，铅和含铅化合物是主要成分，而铅和含铅化合物对环境有着深远的影响。因此，铅酸电池的回收和管理重点应放在对有毒金属的有效处理上，避免其对环境造成污染。

2.目前铅酸电池的回收和管理策略

铅酸电池主要由两个独立的部分组成，固体废物和液体废物（即液体电解质）。其中，固体废物又可细分为金属元素和非金属元素。因为液体电解质主要是用过的稀释的H2SO4溶液，它很容易被浓缩成酸或用碱或碱性试剂中和以沉淀出盐。同时，非金属成分通过不同的技术也易于分类和处理。因此，液体废弃物和非金属的处理不在本文考虑范围内。铅酸电池的回收和管理主要集中在固体废物即金属构件的处理上，包括栅板、铅板和铅膏，其中铅和含铅化合物都是主要成分。目前，从铅酸电池回收铅和含铅化合物的主要技术有两种：火法冶金和湿法冶金[6]。前者更倾向于通过高温操作获得金属，而后者更强调在温和的条件下通过使用特殊溶剂从溶液中回收金属。无论是火法冶金还是湿法冶金，其目标都是从铅酸电池中回收铅和含铅化合物，消除它们对环境和人类的威胁。因此，金属回收效率、技术的可靠性和操作成本是决定这些技术应用的三个关键因素。此外，火法冶金与湿法冶金的工艺集成将为处理铅酸电池开辟新的途径，具有广阔的应用前景。为便于比较，表1 列出了当前技术的工艺性能。

表1 现有技术的工艺性能比较

2.1 火法冶金的铅酸电池

火法冶金主要集中于通过高温操作（1100 ℃-1300℃）从熔体状态的铅酸电池中回收铅。根据操作方式的不同，可以将其进一步分为两种典型模式一步操作法和两步操作法[7]。目前，这两种操作在工业上已经成功应用。该工艺的优点主要是操作工艺简单，反应速度快，对原料的适应性强，能够进行规模化生产。但也存在二氧化硫和微小铅颗粒污染大气、铅回收率低、能耗高等缺点，阻碍了其进一步应用。因此，必须进行更多的改进。

2.2 湿法冶金的铅酸电池

湿法冶金法与火法冶金法相比具有环保优势。有机酸浸出-焙烧法回收废铅酸蓄电池是目前国内外研究最多的回收废铅膏的工艺，具有简便、温和、有害气体排放低的特点。湿法冶金回收的产品包括金属铅、铅氧化物和其他含铅化学品。氧化铅可直接作为新型铅酸电池的活性材料，具有广阔的工业应用前景[8]。此外，湿法冶金还在铅碳电池、半导体材料、H2-PbO 燃料电池、锂离子电池等研究领域探索了新的应用。湿法冶金新工艺回收产品中的杂质元素对新实验室的性能有很大的负面影响。因此，在湿法冶金过程中，杂质的去除有待进一步研究[9]。此外，在新的回收工艺设计中还应考虑绿色反应试剂的使用和浸出试剂的循环利用。

2.3 火法冶金与湿法冶金的结合

目前，利用火法和湿法冶金技术对铅进行回收和循环利用已取得了良好的商业应用效果。然而，这些方法出现了各种各样的问题。为了解决这些困难，研究者提出了火法冶金与湿法冶金相结合的方法。图1 描述了该技术的相关流程图。该组合工艺可获得一些高附加值产品。因此，对铅酸电池的处理可以取得较大的经济效益。虽然已经采取了各种措施来提高火法和湿法冶金的性能，但很明显，这些方法仍然存在操作步骤复杂、处理效率低、二次污染等问题。该方法难以满足工业生产的要求。因此，开发新的技术来解决这些问题是非常重要的。

图1 火法冶金与湿法冶金相结合相关流程图

3.铅酸电池回收处理新技术

为解决现有方法中存在的问题，近年来提出了原子经济法、柠檬酸焙烧法、膜直接电解法等新技术[10]。这些新方法（表2）不仅减少了二次污染，而且从铅酸电池的处理中显示出更大的经济效益。

表2 新开发技术的主要应用

3.1 原子经济法

原子经济法是一种从铅酸电池中回收氧化铅的新方法。它不同于火法和湿法冶金，具有较高的氧化铅回收效率[11]。Pan 等人[12]使用原子经济方法直接从铅酸电池中产生PbO，试验结果表明，铅回收率在98.5%～ 99.2%之间，氧化铅纯度大于99.99%。基于这种创新技术，北京化工大学和齐威集团（中国长兴）于2014 年建立了一个中试装置，该装置将通过回收铅酸电池产生广泛的经济效益。与传统的火法和湿法冶金相比，该方法具有生产铅纯度高、铅回收率高、化学品用量少等优点。

3.2 柠檬酸煅烧法

众所周知，柠檬酸是一种优良的金属浸出剂，常用于回收废电池中有价金属。目前主要采用柠檬酸浸出法和煅烧法相结合的方法回收铅酸电池中的含铅产品。以柠檬酸为主要浸出剂从铅膏中回收铅，使柠檬酸铅在低温条件下转化为PbO 等含铅产品。例如，朱新锋[13]等人在铅酸电池中以铅膏为原料，采用柠檬酸煅烧法制备了超细PbO粉末。据报道，铅的转化率超过了98%。与传统的火法冶金和湿法冶金相比，这种新方法的优点是能够生产超细氧化铅，并且降低了煅烧温度。显然，这是一条可行的回收利用铅的新途径，在固体废物处理中具有广阔的应用前景。

3.3 膜直接电解法

膜直接电解法是在碱性条件下，以离子交换膜为分离介质，通过直接电解从铅酸电池中提取铅的过程，主要利用离子交换膜的电荷特性，阻断溶液中铅离子和硫酸盐离子的迁移。Pan 等人[12]设计了一种通过电解碱性铅溶液回收二次铅的方法，该方法通过预催化转化和碱度脱硫浸出工艺直接获得含铅碱性电解质。随后，将电解液通过钠离子交换膜进行电解，直接获得高纯铅。这种方法对环境友好并且能耗低，而电解液也可以在电解过程中进行回收。与传统技术相比，这种新方法的优点是直接从铅酸电池中分离出铅和硫酸盐，简化了工艺。在铅酸电池的处理过程中离子交换膜的利用是相对未知的。然而，此方法将很可能从铅酸电池中回收铅开辟一条新途径，并在未来几年在工业过程中产生令人满意的结果。

3.4 湿法冶金脱硫和真空热还原

真空法是从固体废物中回收金属的有用工具。为降低煅烧温度，从铅膏中提取铅，研究者提出了湿法冶金脱硫与真空热还原相结合的新工艺[14]。铅膏首先用碳酸钠脱硫，然后在真空下用木炭还原以生产高纯度铅。据报道，在 850℃的温度下使用真空热还原可以实现 98.13% 的细铅直接回收率，表明从铅酸电池中回收铅的效率很高[15]。与传统的火法冶金和湿法冶金技术相比，这种创新方法的优点是实现了高纯度铅和高回收率的铅酸电池。迄今为止，在废旧电池的回收和管理方面取得了丰硕的成果。然而，仍有许多问题需要解决。特别是，需要付出很多努力来提高这些新开发技术的性能。此法有望在未来铅酸电池的回收和再循环中发挥重要作用。

4.未来的挑战和前景

如前所述，铅酸电池的回收和管理取得了令人满意的结果。目前，重点主要放在铅和含铅化合物的回收利用和硫排放的消除上。然而，技术问题仍然挑战着科学界。考虑到这些问题在当前技术中仍然存在，需要进行更多的研究来优化操作条件并降低与大规模制造相关的成本。特别是现有技术与新开发技术的工艺集成将为铅酸电池的回收利用开辟新的方向。