材料组分对矿渣、粉煤灰和赤泥基地聚物收缩影响试验研究

王永宝，张 翛，史晨曦，张郑洋，门 杰

(1.太原理工大学 土木工程学院，太原 030024；2.山西交通控股集团有限公司大同南高速公路分公司，山西 大同 037400)

地聚物胶凝材料因其快凝、高强等优良特性，及可综合利用粉煤灰、矿渣和赤泥等工业废弃物，减少碳排放等方面的特点在建筑行业得到广泛应用[1]，未来可能替代水泥基材料[2]。粉煤灰、矿渣和赤泥是工厂生产的固体废弃物，在全国分布广泛。不同矿物活性成分相差较大，利用率也存在差异。针对矿物废弃物的利用，有学者开展了其胶凝材料的力学性能试验研究，但其收缩性能如何，目前较少学者开展研究[3]，不同胶凝材料掺量地聚物收缩体积稳定性影响规律研究仍较为欠缺，这极大地限制了赤泥基地聚物的推广应用。

由于地聚物胶凝材料的配合比较普通硅酸盐水泥材料更加复杂，大量研究发现，除了碱激发剂模数和掺量外，胶凝材料的组成及掺量也是显著影响地聚物收缩的因素[4-5]。目前已有学者对矿渣、偏高岭土[6-7]、粉煤灰[8-9]单掺，粉煤灰-矿渣[10-12]、赤泥-矿渣[13]、赤泥-粉煤灰[7]双掺，及粉煤灰-矿渣-钠长石[1]三掺地聚物的收缩性能开展了大量研究[3]。研究表明，增加矿渣掺量可减少粉煤灰-矿渣基地聚物的收缩变形[8-10]；粉煤灰掺量对粉煤灰-偏高岭土地聚物的自由收缩和干燥收缩产生不同影响；10%的赤泥掺量可降低赤泥-矿渣基地聚物的收缩率[13]。上述分析发现：偏高岭土、矿渣、粉煤灰、赤泥等均是制作地聚物常用的胶凝材料，既有研究虽然开展了不同胶凝材料单掺、双掺和三掺地聚物的收缩性能研究。但均重点关注其抗压强度等力学特性，并未系统分析不同胶凝材料组分及含量对收缩影响的规律。另外，由于不同工厂生产工艺不同，废弃物来源不同，其活性成分等材料参数各异，不同学者得出结论各异，有的学者认为收缩应变较大[1]，有的认为数值较小，这进一步增加了开展收缩试验研究的必要性。

为进一步丰富地聚物胶凝材料的收缩试验成果，本文开展了不同矿渣、粉煤灰和赤泥等胶凝材料的单掺、双掺和三掺组合的地聚物自由收缩和干燥收缩试验，同时开展了其抗折和抗压强度测试研究，为提出相应收缩模型奠定基础。

1 试验材料

本次试验材料为矿渣、粉煤灰和赤泥，材料的有效矿物主要化学组成见表1。试验采用S95级矿渣，一级粉煤灰(比表面积425 m2/kg，密度2.41 g/cm3)；拜耳法赤泥取自山西河津某氧化铝厂，红色块状赤泥烘干磨碎后，过0.3 mm方孔筛备用，赤泥比重为2.72.

表1 材料化学成分(质量分数)Table 1 Chemical analysis of materials %

试验采用的碱激发剂为硅酸钠和氢氧化钠混合溶液。市售硅酸钠：模数为2.85，SiO2含量为40%，Na2O含量为13.77%～14.00%.氢氧化钠：95%分析纯，片状。实验室用水和片状氢氧化钠可制成10 mol/L的高浓度氢氧化钠溶液，然后与市售水玻璃混合得到合适模数的碱激发剂。河砂通过方孔筛去掉粒径大于2 mm的粗颗粒，细度模数为2.6.

2 试验配合比及测试

2.1 配合比

试验分析了单掺、双掺和三掺矿渣、粉煤灰和赤泥基地聚物砂浆试块的自由收缩和干燥收缩性能，同期测试了14 d抗折和抗压强度。地聚物配合比中，河砂为1 125 kg/m3，前期试验发现氢氧化钠和硅酸钠溶液质量比为1∶3.5时具有较高抗压强度，因此该配比中其单位体积含量分别为80.7 kg/m3和281.3 kg/m3，其他材料配合比信息见表2，表中第一行由于赤泥的吸水率较大，少量用水无法满足胶凝材料的施工拌合需要，因此其配比中水含量较大。

2.2 试块制作与测试

试验共制作45个尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体试块，根据材料组合，分为单掺、双掺和三掺共5大类，每类3种配比，共15种配合比。每种配比3个试块，分别用于测试干燥收缩、自由收缩和14 d龄期的抗折、抗压强度，14 d即可达到极限抗压强度的90%以上[9]。其中，自由收缩和干燥收缩试块在端部设置铜钉标记点，按《JC/T 603-2004水泥胶砂干缩试验》规程，用安装有10 mm量程千分表的BC156-300型比长仪测试其收缩变形。所有试块浇筑完成后，放入相对湿度(95±5)%，温度(20±2)℃的标准养护箱中养护24 h后拆模，测试其初始变形，然后放入相对湿度(55±5)%，温度(20±2)℃的标准养护箱中养护，其中自由收缩试块浇筑24 h拆模后用塑料薄膜包裹，防止内部水分散失。在收缩开始一周内每天测试一次，后续是每周测试一次，本次收缩试块测试时间长达90 d.试块抗折和抗压强度测试按照《GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法》标准，采用太原理工大学建材实验室的60 t电液压伺服拉压试验机进行测试，首先采用抗折夹具测试抗折强度，然后将抗折折断的两节测试抗压强度。达到极限抗折或抗压强度时，压力机自动读取压力峰值。

3 试验结果

3.1 强度试验结果

表2给出了地聚物试块的抗折和抗压强度结果。由表2可知，由于赤泥的化学矿物成分活性较低(文献[13]的赤泥XRD衍射峰在反应前和反应后变化不大)，反应速率较慢，纯赤泥基地聚物的抗折和抗压强度仅为1.33 MPa和2.00 MPa；与赤泥相比，粉煤灰中活性SiO2含量高，化学反应充分，结构密实(扫描电镜显示有较多致密的絮状胶凝材料生成[13])，强度提高，抗压强度达5.75 MPa；破坏截面显示纯矿渣基地聚物结构更加密实(见图1)，抗折和抗压强度分别较粉煤灰基地聚物提高3～5倍。从单掺地聚物强度测试结果可以发现，3种胶凝材料活性顺序为矿渣>粉煤灰>赤泥，强度宏观结果与微观观测结果类似[13]。

胶凝材料双掺后不同胶凝材料之间能发挥其化学反应优势。对矿渣-粉煤灰基地聚物，除矿渣掺量为10%时，强度较低外，矿渣掺量增加到30%后，其抗压强度大于纯矿渣地聚物强度，50%掺量后14 d强度可达55 MPa，说明粉煤灰与矿渣两种矿物对相互的激发作用具有促进作用，发生化学反应更为强烈，强度提高，与文献[13]的结果类似。

对赤泥-粉煤灰基地聚物，赤泥掺量对抗折强度的降低较小，3种不同掺量的地聚物抗折强度相差不大，但赤泥掺量对抗压强度降低作用明显，赤泥掺量为50%时的抗压强度为掺量为10%的一半。虽然单掺粉煤灰和赤泥的矿物活性较小，但两者混合后，强度比纯粉煤灰和纯赤泥基地聚物的强度高，说明粉煤灰与赤泥混掺后也能提高化学反应活性。粉煤灰中的部分活性成分Si、Al键在碱激发剂作用下打断重组形成胶凝材料，赤泥中的SiO2结晶体较难重组，仅有少量会形成强度[7]。

对赤泥-矿渣基地聚物，当赤泥掺量为10%时，14 d抗折和抗压强度可达14.9 MPa和75.05 MPa，大于纯矿渣和矿渣-粉煤灰基地聚物强度(55.39 MPa)。且随赤泥掺量增加，强度降低，当掺量为50%时，抗折和抗压强度分别为5.28 MPa和36.27 MPa，但仍然较S+F 50%强度高，说明赤泥与矿渣能较好地参与化学反应，水化硅酸铝钙和含碱钙铝酸盐凝胶对促进强度有积极作用，探讨赤泥与矿渣基地聚物是赤泥资源化利用的一个方向[13]。但当矿渣、粉煤灰和赤泥三者混合后，抗折和抗压强度较矿渣-粉煤灰基，赤泥-矿渣基地聚物强度低，说明三者混合的地聚物会引起混合物中某些矿物成分过多，对强度不利。

表2 地聚物配合比和强度测试结果Table 2 Geopolymer mix proportion and strength test results

图1给出了不同试块加压破坏后的截面情况。由图1可知，赤泥基地聚物会发生塑性破坏，破坏状态与土相似，说明纯赤泥本身的活性较低，较难激发其有效矿物成分的活性。另外，粉煤灰地聚物中的活性SiO2较少，较难形成高强度钙矾石胶凝物，压碎后为碎粉末。而矿渣的活性较高，矿渣基地聚物破坏时呈脆性，破坏断面呈岩石状，内部为深蓝色的化学反应内核[1]，水化产物结构致密，逐渐形成以砂子作为架构，胶凝材料反应产物作为填充的致密结构，说明其碱激发反应较为充分。

图1 试件破坏形态对比Fig.1 Failure mode comparison of specimens

矿渣-粉煤灰和赤泥-矿渣基双掺地聚物，粉煤灰掺量较多时，破坏断面颜色与粉煤灰地聚物的浅灰色类似，随矿渣掺量增加，破坏面呈深绿色，与矿渣地聚物类似。赤泥-粉煤灰双掺地聚物破坏截面颜色与普通水泥混凝土类似，颗粒分布均匀密实，证明赤泥与矿渣之间发生了显著化学反应。另外，赤泥-矿渣-粉煤灰三掺地聚物呈土黄色，结构松散，未形成致密反应物，强度较低。

通过对比图1中不同配比试块的破坏形态可以发现：SL，S+F30 %，S+F50 %，R+S10 %和R+S 30 %等5组地聚物试块在发生化学反应后，内部会形成深颜色的湿核，与周围的干燥表面形成鲜明对比，而此5种地聚物的强度均大于26 MPa，是较为理想的地聚物胶凝材料配比。

3.2 干燥收缩结果

图2给出了干燥收缩应变测试结果随时间的变化关系。由于单掺赤泥基地聚物试块较难成型，且抗压强度较低，未测试其收缩变形。由图2可知，干燥收缩在前20 d内基本发生完成，后期仅有缓慢增长，这与地聚物的早强特性相关，分析结果与SINGH et al[11]的结果类似。

对单掺试块，粉煤灰基地聚物的早期反应速率较慢，内部自由水消耗量少，收缩量低于-1 200 με，且若不进行高温养护，其强度较低，不适合单掺使用。而矿渣基地聚物虽具有较高强度，但28 d极限干燥收缩应变达-2 400 με，易产生收缩裂缝，主要原因为矿渣中CaO含量丰富(如表1所示)，容易生成具有较高强度及毛细孔的C-A-S-H凝胶[5]。这说明单掺粉煤灰或矿渣基地聚物不适合单独制作地聚物材料。而粉煤灰-矿渣双掺后地聚物收缩应变介于纯粉煤灰、矿渣收缩变形之间，且随矿渣掺量增加，收缩应变减小，与DEB et al[12]相同；当掺量为10%时的收缩为-2 400 με，掺量为50%时为-1 900 με，即两者掺量为1∶1时达到最佳，干燥收缩较小，与NEUPANE et al[10]结果类似。在原有粉煤灰中加入矿渣，能提高其反应速度，增大强度，减少干燥收缩。

对赤泥-粉煤灰基地聚物，收缩随时间变化规律与其他地聚物相同。另外，收缩随赤泥掺量增加而增加，当赤泥掺量低于30%时，极限收缩应变低于2 000 με，掺量增大后，干燥收缩显著提高，但其抗压强度较低，因此，赤泥-粉煤灰基地聚物收缩较大，强度较低，不太适合做地聚物胶凝材料。

在所有地聚物中，赤泥-矿渣基地聚物的强度较高，且干燥收缩较低，最大仅-1 500 με，随赤泥掺量增加，收缩降低，当掺量为10%时，收缩仅有-700 με，且掺量为50%时，收缩-1 500 με，收缩量较其他地聚物小，是最佳组合。

图2 干燥收缩试验结果Fig.2 Drying shrinkage results

由图2(d)可知，赤泥-矿渣-粉煤灰基地聚物的干燥收缩与赤泥-粉煤灰双掺地聚物相差不大，但大于矿渣-粉煤灰和赤泥-矿渣基地聚物的干燥收缩，分析主要原因可能是赤泥和粉煤灰中Al2O3的含量均较多，胶凝材料混合物的有效矿物组成比例不合理，导致化学反应不充分，孔隙率大，强度低，收缩变形较大。

3.3 自由收缩结果

图3给出了不同胶凝材料地聚物的自由收缩随时间变化关系。由图5可知，在自由收缩试块表面包裹薄膜可有效防止内部水分散失，其自由收缩明显比干燥收缩小，不同胶凝材料组成地聚物的自由收缩规律不同。

由图3(a)可知，矿渣-粉煤灰基地聚物，自由收缩应变在前40 d发展较快，并分为两个阶段：前14 d的快速增长阶段和14～40 d的慢速增长阶段。自由收缩应变增长时间明显较干燥收缩的14 d长，说明通过塑料薄膜保持试块内部水分不散失的方法，能促进胶凝材料的化学反应时间，增大收缩时长，减小极限收缩[7]。另外，矿渣掺量越大，自由收缩越小，矿渣掺量为10%时的收缩最大，90 d的收缩变形达-1 200 με，30%含量时次之，50%时收缩最小，仅有-850 με.矿渣掺量对收缩的影响规律与文献[14]相同。

由图3(b)可知，赤泥-粉煤灰基地聚物，收缩应变在前20 d内基本发生完毕。随赤泥掺量增大，自由收缩减小，该变化规律与干燥收缩随赤泥掺量增大而增大的规律相反，极限收缩在-1 700～-2 200 με，总的极限自由收缩变形与干燥收缩变形相差不大。

由图3(c)可知，赤泥-矿渣基地聚物的自由收缩随时间变化率与干燥收缩基本相同，在前20 d内基本完成，说明该配比材料的化学反应速率较其他胶凝材料快。当赤泥掺量为10%时，最大自由收缩应变为-620 με，在所有试验组中收缩变形最小。随赤泥掺量增加，收缩增加，当掺量为50%时，极限收缩虽然达-850 με，但应变值仍然不大，且具有较高的抗压强度(36.27 MPa)，因此，赤泥-矿渣基地聚物具有良好力学和收缩变形性能。

由图3(d)可知，对赤泥-矿渣-粉煤灰基地聚物，自由收缩变形在前14 d内发展较快，14～60 d之间收缩应变呈现缓慢增长，之后逐渐趋于稳定状态。除赤泥-矿渣基地聚物在早龄期14 d内发展较快以外，其余配比地聚物自由收缩随时间的发展规律与其他胶凝材料类似，且随赤泥掺量增加，自由收缩增大。赤泥掺量为30%时的收缩量可达-1 100 με.

图3 自由收缩试验结果Fig.3 Autogenous shrinkage results

3.4 极限收缩与强度关系分析

分析发现，传统混凝土收缩预测模型均高估地聚物收缩应变[14]，为得到地聚物的极限收缩应变，分析极限收缩应变与抗压强度之间的关系。采用式(1)的ACI209模型[15]函数拟合得到图2和图3干燥收缩和自由收缩曲线的极限收缩应变，见图4.

(1)

式中：a为系数；εsh∞为极限收缩；t为测试龄期。

图4给出了14 d抗压强度与极限自由收缩和干燥收缩之间的关系。由图4可知，除少量数据异常外，地聚物的自由收缩应变较干燥收缩小，且收缩变形随抗压强度增大而降低，自由收缩和干燥收缩与抗压强度呈线性关系，即强度越高，收缩变形越小，该特征与普通混凝土类似，R2分别为0.505 0和0.657 9.

图4 抗压强度与极限收缩关系Fig.4 Relationship between compressive strength and ultimate shrinkage

图5给出了抗压与抗折强度之间关系。抗压和抗折强度之间有关系式(2).

(2)

式中：fct和fcu分别为抗折和抗压强度。文献[2]中a=1.78，BERNAL et al[16]的结果为1.02，本文拟合结果为1.389.

由图5可知，万小梅等[2]的计算结果在强度较低时，吻合较好；较高强度时，高估了本文实测结果；BERNAL et al[16]在强度较低时，低估了分析结果，当强度较大时，与实测结果吻合较好。通过对公式(2)中的系数进行修正拟合，得到了公式(2)的系数为1.389.由图5可知，本文拟合结果可更为准确地预测抗压强度，实际工程中可根据实测抗压强度推算抗折强度[2]。

4 结束语

通过设计不同胶凝材料地聚物收缩试验，并测试了抗折、抗压强度。得出以下结论：

图5 抗压与抗折强度关系Fig.5 Relationship between compressive and flexural strength

1) 单掺赤泥、粉煤灰基地聚物的强度较低，受压呈塑性破坏；赤泥与粉煤灰双掺，强度略有提升；赤泥与矿渣双掺，14 d抗压强度可达75 MPa；矿渣、粉煤灰和赤泥混掺后抗折强度较高，但抗压强度较双掺材料低；

2) 本文提出的地聚物抗折和抗压强度公式可通过抗压强度估算抗折强度；抗压强度越大，自由收缩和干燥收缩越小，在自由收缩和干燥收缩模型中可考虑强度与收缩的反比关系；

3) 干燥收缩在前20 d发展较快，后期趋于稳定；自由收缩时水分散失较慢，在前14 d内快速发展，14～40 d之间缓慢增长；不同胶凝材料组成的地聚物极限自由收缩小于干燥收缩变形；

4) 赤泥-矿渣基双掺后可充分利用活性较差的赤泥，形成具有较高抗压强度(36 MPa)，较低自由收缩和干燥收缩的地聚物(极限收缩低于-900 με)，是一种较为理想的地聚物胶凝材料。