新型废渣基固化剂修复污染土镍锌扩散特性研究

张 庆，董晓强，冯亚松,2，李颖臻，杜延军

(1.东南大学 岩土工程研究所，南京 211189；2.江苏省环境科学研究院，南京 210036；3.太原理工大学 土木工程学院，太原 030024)

随着我国对于土污染的重视，固化稳定化技术被广泛用于处理重金属污染土[1-2]。污染土经固化稳定化后可以在土木工程构筑物中安全再利用，例如，作为路基材料和建筑材料。因此，基于污染土固化稳定化安全再利用的需求，在降雨或地下水渗流的情况下，处理后的污染土重金属迁移特征的研究十分必要。有关研究表明在大多数情况下，通过扩散作用从固化稳定化污染土中浸出的重金属含量是可以预计的[3-4]。因此，有效扩散系数(D*)和分配系数(kp)是定量评估稳定固化污染土对周围不利环境影响的重要参数。

半动态淋滤试验可以模拟固化稳定化污染土中重金属扩散过程和溶出机理。美国材料实验协会的C1308[5]和美国国家环境保护局的Method 1315[6]这两套标准确定了固化稳定化污染土的扩散系数(D)和表观扩散系数(Da)通常被称为延迟扩散系数(DR)[7]。但延迟扩散系数(DR)是表示扩散和吸附作用的宏观参数，因此推广到其他污染物时是不理想的，而有效扩散系数(D*)[8]不需要考虑阻滞因子Rd，更为直观地反映了重金属扩散过程，对于评价固化/稳定化污染土中的重金属扩散特性具有重要意义。

本文通过自主研发的一维柱状扩散试验装置测试了固化稳定化土中重金属向周围水体扩散的规律，并结合Pollute V6.3计算程序，反算得到污染土固化稳定前后的有效扩散系数(D*)和分配系数(kp).在此基础上，对比分析了固化剂掺入对固化土中重金属污染物迁移参数的影响，讨论了半动态扩散测试方法获取的有效扩散系数(D*)和分配系数(kp)的差异。

1 试验材料和方法

1.1 重金属污染土

本文试验所用重金属污染土取自江苏省南通市某汽车配件生产公司电镀车间搬迁遗留场地,该车间在近60年的生产运行中部分含重金属的电镀液、清洗液及电镀废水等废液渗入到电镀车间下的地基土，造成浅层地基土严重污染。在电镀车间厂房、混凝土地板拆除后，对污染地基土进行取样。场地取样点位布设、样品采集、运输保存及样品预处理参照《土壤环境监测技术规范(HJ/T 166-2004)》进行。重金属Ni和Zn浓度和浸出毒性测试分别参照《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法(HJ 766-2015)》和《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T 299-2007)》进行。测试结果表明污染土中重金属Ni和Zn的质量比分别为6 056 mg/kg和5 352 mg/kg；重金属Ni和Zn浸出质量浓度分别为8.50 mg/L和9.27 mg/L.污染土的最大干密度(ρd)为1.68 g/cm3，对应最优含水率(wopt)为18.7%，液限(wL)为37.2%，塑限(wP)为18.1%.

1.2 固化剂

本文试验所用的可持续型固化剂由转炉钢渣(BOFS)、电石渣(CCR)和磷石膏(PG)3种工业废弃物组成，固化剂命名为BCP.已有研究[8]表明，BCP固化剂对Ni、Zn的固定机制是与其形成层状双氢氧化物Ni-Fe LDHs(C)和Zn5(OH)8Cl2·H2O.固化剂BCP由上述3种原材料按6∶3∶1的比例采用干拌法混合均匀得到，混合前转炉钢渣、电石渣、磷石膏的理化性质见表1.

表1 转炉钢渣、电石渣、磷石膏的基本理化性质Table 1 Basic physicochemical properties of BOFS, CCR, and PG

1) 转炉钢渣。本研究使用转炉钢渣取自某工业废弃物处置公司，其来源为上海宝山钢铁股份有限公司产出，经热闷法处理后的转炉钢渣。在实验室使用行星球磨机对转炉钢渣进一步研磨并过一号筛，进而得到转炉钢渣粉以作备用。

2) 电石渣。本研究使用的电石渣从山西某工业废弃物处置公司购买。因电石渣存在轻微结块现象，在实验室使用粉土机进行破碎，并过0.075 mm方孔筛备用。

3) 磷石膏。本研究使用磷石膏从湖北某工业废弃物处置公司购买。该粉末状磷石膏质感光滑、无肉眼可见块体，故直接用密封袋封装备用。

1.3 试验仪器及方法

本文中一维扩散试验装置为自主研发，如图1所示，与之配套的试验用土样的高度和直径分别为10 cm和15 cm.

图1 试验仪器示意图Fig.1 Schematic of testing apparatus

本次研究对污染土和8%掺量的BCP固化土进行试验。掺量的设定是由于先期试验中8%掺量的BCP固化土28 d后重金属的浸出浓度可以满足《地下水质量标准(GB/T 14848-2017)》[9]。主要制样过程为以下6步：1) 污染土润湿；2) 固化剂和污染土拌和；3) 腔室预处理；4) 土样填筑；5) 土样完整性检查；6) 土样养护。将所用试验土样的固化剂类型、固化剂掺量、养护时间及平行样个数汇总于表2，扩散试验主要包括以下步骤，每个步骤的具体操作如下：

表2 一维扩散试验制样控制参数Table 2 Summary of testing liquids

1) 试样饱和。将养护至设计龄期(60 d)的试样从养护室取出。试样一组为2个，分别为试验样和对照样。试验样用于扩散试验，对照样用于分析饱和土样的基本土性参数。首先将土样腔室的密封盖板和底座小心拆除，然后在上下端同时安装配备有隔板的法兰盘并用连接件固定。为保证饱和过程中土样表层土颗粒不脱落，在隔板与土样之间设置玻璃纤维滤纸。最后将上下端均透水的土样腔室轻轻放置于真空饱和缸，完成饱和。土样饱和参照《土工试验方法标准》规定执行。本试验中将土样在-100 kPa负压条件下，抽真空24 h后注入去离子水，并静置4 h.

2) 试验样组装。将试验用土样按图1中扩散试验装置构成组装。组装过程中，对饱和土样轻拿轻放，防止孔隙水渗出而降低土样饱和度。

3) 扩散试验启动。将组装好的扩散试验装置转移至室温恒定为22 ℃的实验室后，在密封盖板的取液口缓缓加入去离子水至液面高度为20 cm，并盖紧密封盖。开启驱动搅拌叶片的马达，搅拌速度设定为66 r/min进行扩散试验。试验开始后定期(3 d)用PVC材质的注射器在取样孔抽取溶液腔室内的溶液10 mL.为了保证溶液腔室内溶液体积恒定，抽取完成后，迅速向溶液腔室补充10 mL去离子水。取样完成后，将密封盖盖紧，继续进行试验，直至试验结束。取出溶液转移至试管，用硝酸酸化至pH值小于2，测试溶液重金属浓度。

4) 对照样切片及特性参数分析。将对照土样从土样腔室内取出并放置在托盘内，借助钢丝锯对土样沿轴向进行间隔为1 cm厚度的剖分，剖分前用游标卡尺和直尺控制每层土土样的厚度。土样切割完成后，迅速测试片状土样厚度和直径，并取适量土样测试饱和土样的含水率和比重，然后将每层剩余土样进行压榨处理，提取孔隙水。土样压榨采用专门的压榨装置。为充分获取土样中孔隙水，根据ROWE et al[10]建议，将压榨应力控制在13 MPa进行孔隙水提取，直至土样孔隙水不再渗出，每个土样压榨时间约为2.5 h.因为土样压榨时间持续较长，为了防止积聚于压榨装置的储液槽中的孔隙水蒸发而改变孔隙水中溶质浓度，试验过程中将储液槽用保鲜膜密封。压榨结束，迅速用配备过滤头注射器收集全部榨出液并转移至试管，用硝酸酸化至pH值小于2，测试溶液重金属浓度。

5) 试验结束后试验样切片及特性参数分析。将溶液腔室内溶液用虹吸法抽出，拆解试验装置。将试验后的土样从土样腔室内取出，然后进行切片、测试、孔隙水榨取及离子浓度测试。试样处理和测试内容与对照样相同，详见步骤4).

1.4 有效扩散系数和分配系数计算

重金属在固化土的扩散过程符合Fick第二定律，因此扩散试验中土孔隙水中重金属浓度及上部溶液中重金属浓度随试验时间的变化符合溶质的扩散运移控制方程，即：

(1)

式中：ρ为孔隙水中重金属质量浓度，mg/L；D*为有效扩散系数，m2/s；Rd为阻滞因子，无量纲；x为空间坐标，m；t为扩散时间，s.其中阻滞因子Rd反应多孔介质对污染物运移的延迟效果，是分配系数kp的函数。

(2)

式中：ρd为土样干密度，g/cm3；n为土样孔隙率，无量纲。

需要注意的是，上述方程为修正Fick第二定律，即用该方程描述本文扩散试验中重金属运移过程需遵循以下几点假设[10]：污染物在多孔介质中通过扩散和吸附-解吸附作用运移，忽略污染物的衰减、生物降解、机械弥散及渗流的影响，且污染物在土颗粒上的吸附行为符合Freunlich平衡吸附模式；多孔介质为均匀介质，污染物在多孔介质中的运移参数(有效扩散系数D*和分配系数kp)为常数，即运移参数不因时间和空间位置的变化而变化；多孔介质为饱和状态；污染物为单一元素，忽略元素共存对某一种元素扩散和吸附的影响。

通常以试验获得的土样中溶质浓度-距离或与土样接触溶液中溶质浓度-时间曲线为基础，利用控制方程(1)反算得到扩散系数和分配系数。本文采用Pollute V6.3计算程序，借鉴Rowe提出的有限层方法求解控制方程(1)，该方法为半解析半数值的方法[8]，其主要步骤为：1) 采用拉普拉斯变换简化控制方程(1)，然后采用解析方法求解变换后的偏微分方程。2) 采用数值方法将步骤1)中得到的解析解求拉普拉斯逆变换，最终得到控制方程(1)的数值解。该方法被大量学者采用，具有计算简便、耗时短、准确性高的优点[10-11]。另外，ROWE et al[10]研究表明：利用土柱试验中获得的溶质浓度-距离或与土样接触溶液溶质浓度-时间中的任何一组数据，都可以反算求得与实测结果最为接近的有效扩散系数(D*)和分配系数(kp)，且该值具有唯一性，并可以代替土样的真实有效扩散系数(D*)和分配系数(kp).

大量学者的研究表明：无论是柱状扩散模型试验得到的上层溶液重金属浓度随时间变化规律，还是模型土样孔隙液重金属沿深度变化规律，受到污染物有效扩散系数和分配系数的影响非常显著，即上层溶液重金属浓度随时间变化规律或模型土样孔隙液重金属沿深度变化规律对污染物有效扩散系数和分配系数的变化非常敏感[11-12]。因此，通过Pollute V6.3计算程序对输入的一组有效扩散系数和分配系数初始值进行计算，将得到一组上层溶液重金属浓度随时间变化曲线或模型土样孔隙液重金属沿深度变化曲线，然后将得到的曲线与土柱试验实测结果进行对比。通过不断调试输入的有效扩散系数和分配系数值，即可最终得到与实测结果最为吻合的有效扩散系数和分配系数值。本文通过拟合优度(R2)来定量评价反算参数与测试参数间的差异程度，拟合度优度值越接近1，说明回归曲线对观测值的拟合程度越好。当根据上层溶液重金属浓度随时间变化曲线反算有效扩散系数和分配系数时，拟合优度(R2)的计算方法见方程(3)。本研究中，当R2≥0.98时，参数调试结束。

(3)

基于上述假设及求解思路，结合试验装置特征(边界条件和初始条件)，建立Pollute V6.3计算程序的一维扩散模型，如图2所示。计算模型中土样底部为不透水边界，因此其对应边界条件为：

f(t)=0,t>0 .

(4)

式中：t为扩散时间，s；f(t)为t时刻土中重金属向底部扩散的质量。土样顶部为有限质量(finite mass)边界，即其初始重金属质量浓度一定(0 mg/L).随着扩散试验的进行，重金属逐渐从土样孔隙水进入溶液，其浓度随扩散时间的延长而变化，其边界条件为：

(5)

式中：ρt(ti)为上部溶液在t时刻的质量浓度值，mg/L；ρ0为上部溶液的初始(t=0)质量浓度值，mg/L，本试验中ρ0=0 mg/L，Hf为上部溶液高度，为0.2 m；dt为时间间隔。

图2 Pollute计算程序模型Fig.2 Calculation program model established by Pollute

2 试验结果及讨论

2.1 试验前后土样土性指标

将扩散试验前后的土样沿轴向剖分为10层，分析验证试验前后土样的土性参数沿轴向的一致性。

图3和图4展示了试验前后污染土和固化土各层土性参数。通过试验前后土性指标对比可知：扩散过程中土样土性参数变化微弱，试验过程中土样可假定为均质单元体。污染土和固化土的比重变化较小，故只对编号为3和8的土层进行测试，其对应值变化较小，变异系数在0.05%～0.08%之间，因此在孔隙率、体积含水率和饱和度计算中，土样上部5层和下部5层分别按照第3和8层土样测试结果取值。可见，无论是试验前土样还是试验后土样，土样的土性指标沿轴向无明显变化，试验前后的土样在轴向能保证均质性。

图3 扩散试验前后污染土各层底样土性指标对比Fig.3 Contrast of soil property indexes of contaminated soil layers before and after diffusion test

图4 扩散试验前后固化土各层底样土性指标对比Fig.4 Contrast of soil property indexes of stabilization/solidification soil layers before and after test

结合试验前后土样不同层位底样的土性指标和孔隙水中重金属质量浓度的对比可知，试验前后土样土性指标和孔隙水中重金属质量浓度分布符合扩散试验土样均质体假设。因此将平行样中的土性指标值和孔隙水中重金属浓度值作为Pollute V6.3计算模型的初始条件，即在运用Pollute V6.3计算程序反算扩散系数和分配系数的时候，可以在材料参数设置时输入对照土样各层底样的土性指标和孔隙水中重金属浓度背景值。计算程序输出结果应尽可能与试验样的结果相接近。

2.2 试验前后土样孔隙水中金属浓度

图5为扩散试验中污染土样上部去离子水溶液Ni和Zn的质量浓度随试验时间的变化规律。由图5可知，随着试验时间延长，溶液中重金属质量浓度逐渐增加，究其原因是土样孔隙水中的重金属质量浓度显著高于上层溶液，因此在重金属质量浓度梯度作用下，土样中重金属源向上层溶液扩散。试验共持续60 d，至试验结束时，溶液中重金属质量浓度依然处于增加的趋势，说明在该试验阶段重金属扩散一直进行，由土样和上层溶液构成的扩散系统未达到平衡，因此Fick第二定律可以有效表述该时间段内重金属的扩散过程。

另外，需要注意的是，在整个试验过程中，上层溶液中Ni的质量浓度要低于Zn.至试验结束(60 d)时，重金属上层溶液中Ni和Zn的质量浓度分别为0.264 0 mg/L和0.304 1 mg/L.产生该现象的主要原因是试验前土样孔隙水Ni质量浓度低于Zn，其质量浓度分别为0.735 0 mg/L和0.912 2 mg/L.

图5 不同试验时间时污染土上部去离子水中重金属质量浓度Fig.5 Concentrations of heavy metals in deionized water above the contaminated soil at different test time

2.3 有效扩散系数和分配系数计算

通过试算的方法反算重金属Ni、Zn有效扩散系数和分配系数，因此需要定量分析土柱试验所获结果与土样接触的溶液中溶质浓度-扩散时间的拟合曲线对有效扩散系数和分配系数的敏感度。以土柱试验获得的与土样接触溶液中Ni浓度-扩散时间的数据为例，分析有效扩散系数和分配系数对拟合曲线的影响程度，并确定试算时参数的取值梯度。

利用Pollute V6.3计算程序，设定重金属Ni有效扩散系数输入值为2×10-11m2/s～7 ×10-11m2/s，梯度为1×10-11m2/s，依次计算得到相应的拟合曲线。为与前人获取的数据进行对比从而验证模型有效性和可靠性，将分配系数设定为380 mL/g.图6给出了不同拟合曲线的拟合优度(R2)，当有效扩散系数输入值从2×10-11m2/s增加至7×10-11m2/s时，拟合优度呈现先增加后降低的趋势，拟合优度的变化值在0.32～0.99之间。可以看出土样接触的溶液中溶质浓度-扩散时间的拟合曲线对重金属的有效扩散系数(梯度为1×10-11m2/s)具有显著的敏感性，该结果与ROWE et al[10-12]的研究结果一致。

图6 重金属有效扩散系数拟合精度验算Fig.6 Fitting accuracy check calculation of effective diffusion coefficient of heavy metals

依照上述方法进而分析Ni分配系数对土样接触溶液中溶质浓度-扩散时间的拟合曲线的影响程度。将Ni有效扩散系数设定为4×10-11m2/s，分配系数设定值为280 mL/g～480 mL/g，梯度为50 mL/g.系列拟合曲线及对应拟合优度值如图7所示。通过系列拟合曲线和拟合优度的对比，当有效扩散系数输入值从280 mL/g增加至480 mL/g时，拟合优度呈现先增加后降低的趋势；拟合优度的变化值在0.84～0.99之间，可以发现土样接触溶液溶质浓度-扩散时间的拟合曲线对重金属的分配系数(梯度为50 mL/g)也具有显著的敏感性。

图7 重金属分配系数拟合精度验算Fig.7 Fitting accuracy check calculation of heavy metal distribution coefficient

由上述算例可知，该模型有效性和可靠性良好，通过多次调整Ni和Zn有效扩散系数和分配系数试算得到污染土上层去离子水溶液中Ni和Zn浓度值的拟合曲线。重金属Ni和Zn拟合曲线的拟合优度均在0.98以上。由图8可知，污染土中重金属Ni有效扩散系数和分配系数分别为1.25×10-10m2/s和22.5 mL/g(R2=0.98).而重金属Ni有效扩散系数和分配系数分别为1.00×10-10m2/s和20.0 mL/g(R2=0.99).然后，以反算获取的有效扩散系数和分配系数计算试验结束(60 d)后的土样孔隙水中重金属的浓度与试验测试值进行比较(见图9).由图9中试验数据点与拟合曲线的对比可知：拟合曲线和试验测试值沿试样轴向的变化趋势吻合良好，拟合效果较好。

图8 污染土上层溶液重金属浓度拟合结果Fig.8 Fitting results of heavy metal concentrations in the upper solution of contaminated soil samples

图9 土样孔隙水中重金属质量浓度拟合结果Fig.9 Fitting results of heavy metal concentrations in the pore water of soil samples

同理对固化土中重金属Ni、Zn的有效扩散系数和分配系数进行反算，反算结果呈现在图10中。表3罗列了污染土和固化土重金属有效扩散系数和分配系数，相应参数拟合优度均大于0.98.通过对比可以发现：在污染土经过BCP固化稳定化后，重金属的有效扩散系数显著降低而分配系数显著提高。在固化稳定化前后Ni和Zn有效扩散系数降低约2个数量级；固化土Ni和Zn对应值分别为污染土的3.75%和3.60%.同时，固化稳定化前后Ni和Zn分配系数显著增加2个数量级；固化土Ni和Zn对应值分别为污染土的169和175倍。通过BCP固化稳定前后重金属扩散参数的对比，可以发现固化土中重金属的扩散运移能力显著降低，BCP固化剂能够明显提高污染土环境安全性。

图10 固化土上层溶液重金属质量浓度拟合结果Fig.10 Fitting results of heavy metal concentrations in the upper solution of stabilized soil samples

表3 污染土和固化土中金属运移参数Table 3 Metal migration parameters in contaminated soil and solidified soil

另外，污染土和固化土中重金属Ni有效扩散系数均小于Zn有效扩散系数。该差异主要是因为重金属Ni和Zn在纯溶液中扩散系数和土样中重金属阻滞因子(Rd)的差别引起[13]。在BCP固化土再利用(例如，作为路基填土)时，如果路面隔水效果良好且地下水位远低于固化土的填土地面高度时，则固化土中的重金属向周围土体运移过程以扩散为主。

与污染土相比，固化土有效扩散系数显著降低，而分配系数显著增加。但对于固化稳定污染土而言，除上述影响因素外，固化剂(或稳定剂)类型更是进一步加大了不同学者研究结果中的重金属有效扩散系数和分配系数的变化范围。从表4可以看出：固化土(或稳定土)中重金属Zn有效扩散系数在7.0×10-13m2/s～1.97×10-10m2/s之间，而分配系数在84.51 mL/g～6 569.1 mL/g之间。本研究测试得到的Zn有效扩散系数和分配系数均落在上述范围内。因为文献[19-20]使用研究方法和本研究相同，故将本文测试结果与之进行比较。文献[20]中使用SPC固化剂，其由过磷酸钙和氧化钙按照质量比3∶1的比例混合而得；而文献[19]使用KMP固化剂，其由磷酸二氢钾、草酸活化磷矿粉和轻烧氧化镁按照质量比1∶2∶1的比例混合而得。通过对比可以发现：本研究BCP固化剂处理的污染土Zn有效扩散系数要高于文献[20-21]使用的磷基固化剂，而重金属Zn分配系数在介于二者之间。

表4 不同学者测试得到的土中重金属Zn的有效扩散系数和分配系数Table 4 Effective diffusion coefficient and distribution coefficient of heavy metal Zn in the soil obtained by different scholars’ tests

3 结论

本文通过一维扩散试验，研究了BCP粘合剂固化/稳定污染土中Ni和Zn的扩散特性研究。主要得到以下结论：

1) 污染土经BCP固化稳定化后，重金属的有效扩散系数显著降低而分配系数显著提高。在固化稳定化前后Ni和Zn有效扩散系数降低约2个数量级，固化土中Ni和Zn有效扩散系数分别为污染土的3.75%和3.60%.

2) 固化稳定化前后Ni和Zn分配系数增加2个数量级；固化土Ni和Zn对应值分别为污染土的169和175倍。

3) 一维扩散试验获取的表观扩散系数稍大于半动态试验直接获取的表观扩散系数，但采用两种方法得到的表观扩散系数处于相同数量级。

通过BCP固化稳定前后重金属扩散参数的对比，可以发现固化土中重金属的扩散运移能力显著降低，BCP固化剂能够明显提高污染土环境安全性。