高性能吸附材料处理含铜废水的研究进展

廖颖敏，马锡淼，王 熙，吴俊逸，林锦鹏

（厦门大学嘉庚学院，河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建 漳州 363105）

环境中的含铜废水主要来自印染、电镀、有色冶炼等工业生产的排放[1]，以及矿物风化、地壳运动等自然活动[2]。铜在水体中通常以Cu2+的形式存在，难以降解，易造成水体污染，危害人体健康（可能出现呕吐、肌肉抽筋，肝功能衰竭、血管内溶血等症状，甚至可能会有生命危险），污染土壤，继而毒害植物（如叶绿体中酶活性降低乃至失活[3]）。传统的处理含铜废水的方法主要有化学沉淀法、电解法、电化学法、离子交换法等。这些方法虽然可以使废水中的铜达到国家规定的排放标准，但是处理成本较高，还有可能对环境造成二次污染。吸附法具有治理成本低、操作性强、易设计应用、对有毒污染物不敏感、不产生二次污染等优点，可用于处理含铜废水[4]。处理效果的优劣，在很大程度上取决于吸附材料的吸附能力和制备吸附材料的原料。国内外许多研究者正致力于此方面的研究。本文介绍了由氧化石墨烯类、炉渣类、农林废弃物类、泥土类等原料制备的吸附材料，在含铜废水处理中的应用。

1 氧化石墨烯类

1.1 氧化石墨烯

石墨烯具有高的比表面积和环境友好性，为此，许多研究者对石墨烯进行功能化改性，制成了表面含有丰富的活性基团的氧化石墨烯，并将其应用于环境保护领域。Velusamy S等人[5]制备的氧化石墨烯具有结构有序、比表面积高、表面功能化选择灵活等特点，与其他的碳基吸附材料相比，具有更强的重金属污染物去除能力。为了进一步提高氧化石墨烯的吸附效果，李仕友等人[6]用L-谷氨酸对氧化石墨烯进行改性，改性后的氧化石墨烯吸附材料表面呈条纹沟壑状，粗糙不平整，具有片层状结构，对Cu2+的最大吸附量可达292.460 mg·g-1，且该吸附材料具有良好的循环再生性能，5次吸附-解吸循环后，对Cu2+的吸附率仍在92%以上。

1.2 氧化石墨烯复合材料

为提高氧化石墨烯的综合性能，也可将其与其他的材料进行复合。Chen FH等人[7]制备了碳层包封的富含氨基和硫醇基团的Fe3O4/氧化石墨烯纳米复合材料，对Cu2+的吸附量达76.86mg·g-1，表现了较高的吸附性、易磁分离性和良好的再生性，具有很大的污水处理潜力。若将氧化石墨烯与羊毛角蛋白组成复合吸附材料，则可使其含有大量的极性含氧官能团，且表面褶皱、多孔，对Cu2+的吸附性能得到提高[8]。李林波等人[9]以石墨粉和壳聚糖为原料制备了吸附材料。首先用二乙烯三胺和柠檬酸对壳聚糖进行改性处理，磁化后获得了改性磁性壳聚糖，再通过超声分散制备了氧化石墨烯，继而合成了氧化石墨烯/改性磁性壳聚糖复合吸附材料。吸附平衡时，该复合吸附材料对Cu2+的饱和吸附量可达到70.3 mg·g-1，且具有优异的循环再生性能，循环吸附10个周期后，对Cu2+的吸附率仍有92%，但制备过程太繁琐，不利于推广。Li T等人[10]简化制备过程，将聚多巴胺成功负载在氧化石墨烯纳米片上（PDA-GO），并进一步制备了聚乙烯醇/壳聚糖/PDA-GO水凝胶。吸附平衡时，该吸附材料对Cu2+的饱和吸附量达到210.94 mg·g-1，可重复使用性好，连续6次吸附-解吸循环后，该吸附材料对Cu2+的去除率仍有94.29%。

2 炉渣类

2.1 高炉渣

高炉渣是冶炼过程的副产品，疏松多孔，具有良好的吸附性能。Li ZM等人[11]的研究结果表明，在高炉渣-水泥体系中，铜离子的浸出量基本达到国家标准。王亚丽等人[12]的研究结果表明，高炉渣较大的比表面积及发达的孔隙结构，可促进其对Cu2+的吸附，最佳实验条件下，高炉渣对Cu2+的去除率可达99.93%，处理后的废水达到国家规定的排放标准。

2.2 锰渣、钢铁渣

锰渣是用锰矿石生产硫酸锰过程中产生的过滤渣，赤泥是从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物，这两种废弃物的排放量大，综合利用程度低。马时成等人[13]以锰渣和赤泥为原料，经混合焙烧制备了锰渣-赤泥吸附材料。吸附达到平衡时，材料对Cu2+的饱和吸附量为45.74 mg·g-1，对Cu2+的吸附率可达到99.72%。将锰渣直接电解可获得衍生沸石，其对水溶液中Cu2+的饱和吸附量达到66.86 mg·g-1[14]。钢渣可吸附处理酸性矿山废水中的Cu2+、Cd2+、Pb2+、As3+、PO43-等离子，降低酸性矿山废水对环境的危害[15]。为进一步提高锰渣吸附材料对废水中Cu2+的去除效果，李子木等人[16]制备了钢渣-锰渣复合陶粒吸附材料（钢渣和锰渣的质量比为5∶5），达到吸附平衡时的饱和吸附量为80.69mg·g-1，单层吸附过程主要是化学吸附，符合准二级动力学模型。Falayi T等人[17]的研究结果表明，南非某铬铁冶炼厂的废料铬铁矿渣，可处理废水中99%以上的金属离子，吸附-解吸循环3次后，吸附能力没有明显损失。

3 果皮壳类

3.1 果皮

果皮由纤维素、半纤维素、果胶、色素等组成，含有丰富的羟基、羧基和氨基等活性含氧官能团，果皮内部的孔结构丰富，呈片层、蜂巢状及不规则多褶皱等形态[18]。诸多研究者用果皮制备吸附材料，用于废水中Cu2+的吸附处理研究。由表1可知，果皮类吸附材料处理Cu2+的最佳pH值，均在4～6之间。未经改性处理的果皮类吸附材料，对废水中Cu2+的吸附容量低于83.62mg·g-1，特别是香蕉皮吸附材料，对废水中Cu2+的吸附容量仅有61.73mg·g-1，可能是由于香蕉皮中的羟基、氨基等活性含氧官能团的含量较少，且表面孔结构不丰富。经过CoFe改性的甜瓜皮吸附材料，对废水中Cu2+的饱和吸附量可达106.4 mg·g-1，是一种高效、经济、环保的吸附材料。用酸改性后，果皮类吸附材料表面含有更多的含氧基团，提高了其对废水中Cu2+的吸附容量。用磷酸和高温活化橙皮制备的吸附材料，因具有二级介孔结构，对Cu2+的去除率达94.7%，最大吸附量高达754.14mg·g-1。可见，果皮吸附材料在废水处理领域具有很大的应用潜力。Phuengphai P等人研究发现，用H2SO4改性的方法处理不同的果皮，红毛丹皮、百香果皮、火龙果皮对Cu2+的亲和度依次降低，对Cu2+的吸附性能也依次降低。

3.2 果壳

用氢氧化钾活化制备的山竹果壳活性炭，表面具有活性较强的-OH和-COOH等官能团和发达的孔隙结构，对废水中Cu2+的吸附量为18.15mg·g-1[25]。油茶果壳是油茶榨油后的废弃物，含有大量的纤维素、半纤维素及木素等大分子成分，苏良佺等人[26]以油茶果壳为原料，采用油茶果壳提取物与戊二醛交联的方法，制备了油茶果壳提取物改性吸附材料，对Cu2+的饱和吸附量可达71.7mg·g-1，具有较好的吸附性能。Wang SW等人[27]将椰壳热解制成生物炭，再用方解石的水溶液改性，得到了改性椰壳生物炭，对Cu2+的最大吸附量高达213.9mg·g-1，4次吸附-解吸附循环后，该吸附材料对Cu2+的去除率仍可达87.7%。为进一步提高吸附材料对废水中Cu2+的吸附容量，Nejadshafiee V等人[28]用氨基磺酸对松果壳进行改性处理，制备的新型生物吸附材料对水溶液中Cu2+的饱和吸附量，最高可达到277.77 mg·g-1，吸附-脱附循环实验结果表明，松果壳活性炭吸附材料最多可使用7个周期。吸附材料的制备原料和改性方法的不同，会对其吸附废水中Cu2+的性能有较大影响。

4 泥土类

4.1 污泥基

污泥是废水处理过程中产生的大量副产品，氨泥、活性污泥和反硝化污泥对Cu2+具有一定的吸附能力，吸附容量依次为14.2mg·g-1、12.4mg·g-1和11.8mg·g-1[29]。对污泥进行表面功能化，可提高其对Cu2+的吸附容量。Saleem A等人[30]以污泥为原材料，利用交联壳聚糖对二乙烯三胺五乙酸的螯合作用，合成了一种新型的污泥基复合吸附材料，最佳条件下对Cu2+的吸附量提高到31.42mg·g-1，且循环再生性能好，经6次再生循环后，仍有超过50%的吸附容量。磁性炭化材料具有较好的吸附性能[31]，赵冰等人[32]以城市污水处理厂的剩余污泥为原料，通过热解制备了生物炭基质，并与四氧化三铁复合，制得了新型磁性生物炭吸附材料，对水体中Cu2+的饱和吸附量高达67.68mg·g-1，比生物炭基质的去除率提高了60.08%。

4.2 土壤

Essebaai H等人[33]的研究表明，溶液的pH为5.5时，天然黏土对Cu2+的吸附是自发的，吸附量随初始Cu2+的浓度和接触时间的增加而增加，但最大单层吸附容量仅为8mg·g-1，复合吸附材料则可以大大提高对Cu2+的吸附能力。Ahmad R等人[34]用菊粉、叶酸、膨润土和无水三聚磷酸钠，成功合成了一种新型纳米复合材料菊粉-叶酸/膨润土，对Cu2+的最大单层吸附量为208.263mg·g-1，且具有优异的再生能力，循环吸附5个周期后，对Cu2+仍有很高的去除率。氧化石墨烯具有优异的吸附性能，将膨润土和氧化石墨烯混合，有望提高膨润土对废水中Cu2+的吸附性能。Chang YS等人[35]的研究结果表明，膨润土/氧化石墨烯复合材料对实际废水中Cu2+的去除率在98 %以上，吸附量高达558.4mg·g-1，比纯膨润土（248.9 mg·g-1）具有更显著的污染减排潜力。

5 吸附材料的再生利用

为了提高吸附材料的利用率和商业价值，改善二次污染等问题，在吸附材料吸附Cu2+达到平衡后，可通过解吸程序，使吸附材料循环再生后再次投入使用。已有许多研究者从事这方面的工作。如表2所示，氧化石墨烯类（除氧化石墨烯/改性磁性壳聚糖外）、果壳类（农林生活垃圾）和膨润土复合材料（泥土类）吸附材料的吸附容量，都能达到208.26mg·g-1以上，不仅循环次数多，而且循环后对Cu2+的吸附率仍在82.36%以上，循环再生性能较好。虽然氧化石墨烯/改性磁性壳聚糖的吸附容量不高，但循环使用10次后，其对Cu2+的去除率仍可达到92%。相比之下，新型污水污泥基复合吸附材料在循环吸附后的吸附率只有24.23%，可能是解吸过程中Cu2+的洗脱率较低，大部分Cu2+还在吸附位点上，随着循环次数增加，吸附率大幅度降低。铁矿渣吸附材料只能循环使用3次，可能是其解吸过程要使用酸解吸液，H+占据了Cu2+的吸附位点，导致吸附材料的循环周期比较少。该类吸附材料的吸附量低，循环次数有限，吸附材料的制备工艺较复杂。

表2 不同吸附材料对水中Cu2+的吸附循环性能研究Table 2 Study on adsorption cycle performance of different adsorption materials for Cu2+ in water

6 结论与展望

环境中的含铜废水主要来源于人类活动，高浓度的铜对人体、土壤和植物等会产生许多不良影响或毒害作用。吸附法处理含铜废水，具有绿色、高效、新型、低成本、易回收等优点，适合大规模生产，吸附原料如氧化石墨烯类、炉渣类、果皮壳类、泥土类等，价廉易得，制作成吸附材料，解决了废水污染与废弃物堆积的环境问题，通过“以废治污”，实现了固废资源化利用和对“双碳”目标共性支撑技术的创新，可有效推进节能减排。近年来，氧化石墨烯及其复合材料在重金属废水的处理中表现出优异的性能，有望应用于水处理中。炉渣等工业副产品作为吸附材料，对污染废水的处理效果较好，但吸附材料的制备工艺复杂，制备过程使用的试剂仪器等价格昂贵，且炉渣等一般作为建筑材料，不建议将其应用于污水处理领域。果皮壳类含有大量的极性含氧官能团，对Cu2+具有良好的吸附性能，且材料来源广，制备工艺简单，吸附量大，具有良好的再生利用性能，在未来的工业化应用上有较大的潜力。土壤作为吸附材料处理废水，吸附性能好，材料来源广泛，未来在重金属废水处理领域将占有一席之地。氧化石墨烯类（除氧化石墨烯/改性磁性壳聚糖外）、果壳类（农林生活垃圾）和膨润土复合材料（泥土类）吸附材料的吸附容量高，循环再生性能好，将其应用于污水处理，可以减少垃圾处理的负担，同时实现了资源化利用和节能减排，具有很高的经济效益和环境效益。