壳聚糖改性桔子皮生物炭吸附Cr(Ⅵ)的研究

仝海娟，刘丽晓，范方方，左卫元

(广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室，百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 533000)

水源中存在的铬、砷和汞等重金属会对环境造成巨大的负担[1]。在pH值不同的水体环境中，六价铬[Cr(Ⅵ)]可能以重铬酸盐（Cr2O72-）、铬酸氢盐（HCrO4-）或铬酸盐（CrO42-）的形式存在，并能在水体中快速迁移[2]。由于Cr(Ⅵ)具有严重的致癌、致突变、致畸的“三致效应”，从废水中去除Cr(Ⅵ)被认为是环境问题的首要任务。目前，化学沉淀法、臭氧氧化法、混凝/絮凝法、超滤法、离子交换法、生物降解法等已用于含Cr(Ⅵ)废水的处理[3-5]。其中，吸附法是去除废水中重金属离子最有效的方法之一。在过去的几十年里，活性炭、离子交换树脂、沸石等吸附材料已被报道[6]，尽管性能优良，但较为昂贵的价格限制了这些材料的广泛应用。

生物炭是一种性能突出的重金属离子吸附剂，可以通过热解不同的原料而获得[7]。广西是柑橘生产大省，因此可以充分利用废弃的柑橘皮，实现污染治理和废物再利用。研究表明，生物炭的孔隙结构和表面性质会影响其对重金属的去除效率[8]。生物炭若具有更大的表面积和更多的表面官能团，就可以获得更多的活性作用位点来去除重金属离子[9-10]，但采用常规的制备方法很难获得孔隙结构丰富且具有表面官能团的生物炭。一般来说，随着热解温度升高，生物炭表面的官能团会减少，而表面积会增加[11]，这些矛盾限制了生物炭的进一步应用。对生物炭进行改性处理，可以增加其表面的吸附位点、含氧官能团或其他特定的官能团，从而提高生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力。

壳聚糖是一种低成本的天然生物高分子材料，可由几丁质与氢氧化钠的水解制备，从而将酰胺官能团转化为氨基官能团。壳聚糖含有大量的氨基官能团，对不同的重金属均有很强的结合能力，已作为吸附剂应用于重金属离子的去除，并显示出对土壤和水中的重金属出色的吸附能力[12]。但是，由于比表面积小，活性位点有限，壳聚糖的吸附能力仍然不能满足应用要求，为此壳聚糖被引入吸附材料表面，以增加吸附剂的活性位点，增强对重金属的吸附能力[13]。壳聚糖与桔子皮生物炭结合后，会产生较高的吸附能力和较多的活性位点，从而弥补壳聚糖的缺陷。比如壳聚糖改性的猕猴桃枝生物炭就具有更大的表面积、更多的吸附位点和官能团，对重金属具有更强的吸附能力[14]。

本研究以桔子皮为原料，采用高温热解的方法制备了桔子皮生物炭，再以壳聚糖为改性剂，制备了壳聚糖改性的桔子皮生物炭。以Cr(Ⅵ)的吸附去除为研究目标，详细考察了溶液pH、吸附剂用量、时间、温度等因素对改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响，以期为废水治理提供一种新的吸附材料。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

SP-752型紫外-可见分光光度计，ZD-85型恒温振荡器，pHS-3型pH计，TM-0610型马弗炉。

氢氧化钠、盐酸、重铬酸钾、二苯碳酰二肼(均为分析纯)。桔子皮于农贸市场获得。

1.2 吸附剂的制备

取适量桔子皮经切碎、洗净、晒干后，置于马弗炉中500℃下热解4 h。待其自然冷却后，对所制备的生物炭进行研磨，过0.15mm筛进行筛分，备用。壳聚糖改性的生物炭的制备过程如下：将5.0 g壳聚糖置于250 mL浓度为2%的醋酸溶液中，加入5.0 g所制备的桔子皮生物炭，搅拌混合约1 h。接着往上述溶液中加入1.5 L的1%氢氧化钠溶液，反应24 h后，收集产物，经干燥、研磨、筛分后备用。

1.3 吸附实验

根据实验要求，取适量所制备的改性桔子皮生物炭置于150 mL具塞锥形瓶中。然后往该锥形瓶中加入50.0mL一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液，并根据实验需要，用0.1 mol·L-1的盐酸或氢氧化钠调节溶液的pH值。然后，将该锥形瓶置于恒温振荡器中，30℃下震荡2 h后（150r·min-1），取上层清液，用二苯碳酰二肼分光光度法（λ=540 nm）分析Cr(Ⅵ)的浓度，并按公式(1)计算去除率。

其中，C0和Ct分别为初始和t时刻下溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，mg·L-1；E为去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)吸附性能的对比

改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)吸附性能的对比见图1。由图1可知，未改性的生物炭对Cr(Ⅵ)的去除率为52.8%，壳聚糖改性生物炭对Cr(Ⅵ)的去除率达到了93.3%，表明用壳聚糖改性后，生物炭对Cr(Ⅵ)的去除效果有明显提升。原因可能是壳聚糖中含有大量的氨基官能团，其对Cr(Ⅵ)具有很强的结合能力，从而显著提升了吸附效果。

图1 改性前后生物炭对Cr(VI)吸附性能的对比

2.2 pH对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

为考察pH对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响，分别取5份0.1g所制备的壳聚糖改性桔子皮生物炭，置于50.0mL、浓度为50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中，用0.1mol·L-1的盐酸或氢氧化钠调节溶液的pH值分别为1、2、3、4、5，反应120 min后取样，测试溶液中的Cr(Ⅵ)浓度并计算去除率，结果见图2。

图2 pH对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(VI)的影响

由图2可知，低pH值有利于Cr(Ⅵ)的去除。壳聚糖改性生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量，随pH的增加而降低。pH从1.0增加到3.0，去除率下降幅度不大，继续增大pH值时，生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附出现了急剧下降。pH除了会引起吸附剂表面电荷和官能团的质子化程度发生变化之外，还会导致溶液中Cr(Ⅵ)的形态发生变化。pH值较低时，生物炭被大量的H+包裹，使得其表面带正电，此时Cr(Ⅵ)的主要存在形态为Cr2O72-和HCrO4-。由于静电吸附作用，改性生物炭表现出优良的Cr(Ⅵ)吸附性能。随着pH值增加，溶液中的OH-浓度相应增加，与溶液中的Cr2O72-、HCrO4-和CrO42-发生了竞争性吸附，导致生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量下降。考虑到过低的pH值需要更多的酸调节剂，因此确定实验的适宜pH值为3。

2.3 时间对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

取0.1g制备的壳聚糖改性生物炭，置于50.0mL、浓度为50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中，调节溶液的pH值为3.0，进行吸附操作，每隔20 min取样分析溶液中的Cr(Ⅵ)浓度并计算去除率，结果见图3。

图3 时间对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(VI)的影响

由图3可知，在吸附的初始阶段，壳聚糖改性生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附呈现快速增长，随着时间延长，其对Cr(Ⅵ)的吸附速率逐渐变慢，直至达到吸附平衡。原因可能是在吸附的初始阶段，吸附剂表面大量的位点处于空闲状态，有利于Cr(Ⅵ)由溶液向吸附剂表面快速传递，从而表现出较快的吸附速率；随着吸附过程的持续，浓度梯度逐渐下降，Cr(Ⅵ)由液相向固相的迁移速度趋缓并最终达到吸附-脱附的动态平衡。因此最佳的吸附时间为120 min。

2.4 初始浓度对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ) 性能的影响

为了考察初始浓度对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响，取5份0.1g制备的壳聚糖改性桔子皮生物炭，置于50.0mL、浓度分别为30 mg·L-1、50 mg·L-1、70 mg·L-1、90 mg·L-1、110 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中，反应120 min后取样，测试溶液中的Cr(Ⅵ)浓度并计算去除率，结果见图4。

图4 初始浓度对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(VI)性能的影响

由图4可知，随着初始浓度增加，制备的壳聚糖改性生物炭对Cr(Ⅵ)的去除效果逐步下降。初始浓度增加，意味着溶液中Cr(Ⅵ)与吸附剂之间的浓度梯度增加，即传质推动力增加，因而促进了液相和固相间传质的进行。但吸附剂能提供的吸附位点是一定的，其裸露的位点被Cr(Ⅵ)大量占据并达到吸附饱和后，会导致去除率下降。

2.5 温度对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响

为考察温度对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响，取4份0.1g制备的壳聚糖改性桔子皮生物炭，置于50.0mL、浓度为50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中，在温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃的条件下震荡反应120 min后取样，测试溶液中的Cr(Ⅵ)浓度并计算去除率，结果见图5。

图5 温度对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(VI)性能的影响

由图5可知，随着温度上升，制备的壳聚糖改性生物炭对Cr(Ⅵ)的去除率逐渐上升。原因可能是反应温度上升降低了溶液的黏度，增强了Cr(Ⅵ)的扩散能力，Cr(Ⅵ)更容易从溶液向吸附剂表面迁移，从而提高了壳聚糖改性生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力。

2.6 共存离子对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响

为考察共存离子对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响，取5份0.1g制备的壳聚糖改性生物炭，置于50.0mL、浓度为50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中。其中1份作为对照组，其它4份中分别加入浓度为10mg·L-1的NO3-、SO42-、CO32-和PO43-，震荡反应120 min后取样，测试溶液中的Cr(Ⅵ)浓度并计算去除率，结果见图6。由图6可知，NO3-、SO42-、CO32-和PO43-均会与Cr(Ⅵ)发生竞争吸附，对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的效果产生影响，可能是这些阴离子与壳聚糖改性生物炭的亲和力不同而导致的。

图6 共存离子对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(VI)性能的影响

3 结论

本研究以桔子皮为原料，采用高温炭化法制备了桔子皮生物炭。用壳聚糖对所制备的生物炭进行改性处理，制备了壳聚糖改性的桔子皮生物炭，详细考察了吸附时间、温度、Cr(Ⅵ)初始浓度、溶液pH和共存离子对壳聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)效果的影响。结果表明，相比初始生物炭，用壳聚糖改性的生物炭对Cr(Ⅵ)具有更好的吸附能力。在吸附时间为120 min、温度为30℃、Cr(Ⅵ)初始浓度为50 mg·L-1、溶液pH为3.0的条件下，改性生物炭对Cr(Ⅵ)的去除率为93.3%。