玉米淀粉和马铃薯淀粉共混糊化及凝胶特性的研究

罗芳会， 刘传菊， 聂荣祖， 汤尚文， 张 倩， 豁银强

(湖北文理学院1，襄阳 441053) (襄阳市农业科学院2，襄阳 441057)

淀粉不仅是人们膳食的主要供能成分，其作为胶凝剂、增稠剂、稳定剂和填充剂等在调味汁、汤羹、焙烤、乳制品和糖果等食品工业中也有着广泛的应用。但在有些情况下，单一天然淀粉达不到理想的效果，人们常通过物理、化学和酶法修饰来改善淀粉的特性，以满足食品工业对淀粉所需良好加工特性和产品品质的要求。作为改性淀粉的替代方式，混合不同来源的天然淀粉能够获得新的物化和功能特性。淀粉混合物已用于布丁[1]、面条[2]和粉条[3]等食品生产中。由于不使用化学试剂，淀粉混合物被认为是改善淀粉特性和扩大其应用范围的一种绿色且便利途径，受到学术界和产业界越来越多的关注。理解混合物中淀粉的相互作用机制是将其有效应用于食品及非食品领域的关键。

混合淀粉可能呈现出累加和非累加效应。累加效应中混合物的每种淀粉表现出独立的行为特性，可根据每种淀粉的混合比来预测混合物的特性。相反，在非累加效应中，不同来源淀粉发生相互作用而产生无法预测的物化性质[4]。相对单一的淀粉，淀粉混合物通常呈现出独特的黏弹性或物理性质，这些特性不能直接通过表观直链淀粉含量或混合比进行解释，其可能是由于不同淀粉的溶解性和膨胀力不同，或者与分子间发生的不确定相互作用有关[5]。Liu等[6]将小麦淀粉和大米淀粉按1∶1的比例配制成不同的浓度，发现凝胶化为非累加行为，混合物中先凝胶化淀粉能够获得凝胶化所需的水分，而凝胶化温度较高的淀粉所能获得的水分相对有限。有些淀粉混合物的凝胶化行为与交联淀粉相似，混合物的回生趋势减弱。混合玉米淀粉、木薯淀粉和山药淀粉改善了产品的感官属性[7]。红薯淀粉和小麦淀粉混合物的膨胀因子、直链淀粉渗出量、糊化和凝胶质构特性等均表现为非累加效果，而凝胶化参数和回生焓值为组分的累加[8]。

淀粉混合效果受组成淀粉来源的影响。马铃薯淀粉是B型结晶、颗粒尺寸(10～100 μm)较大，玉米淀粉是A型结晶，颗粒(5～20 μm)比较小[9]。组成和结构差别较大的不同淀粉混合通常对混合物性质产生显著影响。而目前有关马铃薯淀粉和玉米淀粉共混物凝胶化和凝胶特性的研究还相对较少。本实验通过研究不同比例玉米淀粉和马铃薯淀粉混合物的糊化、凝胶化及凝胶的流变特性、质构和水分子状态，以期获得具有较好特性的淀粉配制方案，为其更好地在食品工业中应用提供参考。

1 材料与设备

1.1 材料与试剂

马铃薯淀粉、玉米淀粉；其他常规试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

TA Discovery-DHR流变仪，TA-2000 差示扫描量热仪，TA.XT. Plus质构仪，NMI20-025V-I核磁共振成像仪，TechMaster快速黏度仪。

1.3 方法

1.3.1 糊化特性测试

利用快速黏度仪(RVA)测不同样品的糊化特性。玉米和马铃薯淀粉混合物(比例100∶0、75∶25、50∶50、25∶75和0∶100，分别以CS100PS0、CS75PS25、CS50PS50、CS25PS75和CS0PS100标注)每份精确称取3 g分散于铝盒内。向RVA专用铝盒内加入25 g蒸馏水，用旋浆上下搅拌几次后置于RVA仪上进行测试。测试程序：前10 s旋浆转速为960 r/min，随后维持160 r/min；控温程序为：50 ℃保持90 s，随后以0.2 ℃/s速率升温至95 ℃并保持150 s，随后以0.2 ℃/s匀速降温至50 ℃并保持90 s。

1.3.2 热特性分析

每份样品称取3 mg于差示扫描量热仪(DSC)专用铝盒中，加入2倍蒸馏水后密封，室温放置2 h促进水化。以空铝盒作参照，进行DSC测试。实验过程为氮气气氛，升温速率为5 ℃/min，吹扫氮气为50 mL/min，温度扫描范围为25～120 ℃。利用Universal Analysis软件分析样品的起始温度(TO)、峰值温度(Tp)、终止温度(Te)和焓值(ΔH)。

1.3.3 流变特性分析

采用旋转流变仪对样品流变特性进行测定，选用直径40 mm平板夹具。

静态流变：每份样品精确称取0.3 g，置于罗口瓶中，加5 mL蒸馏水，45 ℃水浴中1 000 r/min磁力搅拌30 min，然后于95 ℃慢速搅拌恒温水浴30 min，最后冷却至25 ℃以被测。取适量样品置于流变仪测试平台上，除去多余的样品后进行测试。测试参数为：样品间距1 000 μm，测试温度25 ℃，分析样品所受应力随剪切速率变化的曲线。

频率扫描：静态流变测试的样品同时用于频率扫描分析。频率扫描测试参数如下：样品间距1 000 μm，测试温度25 ℃，应变为2%，频率扫描范围1～100 rad/s，得到样品储存模量(G′)和损耗模量(G″)及损耗因子(tanδ)随频率变化的曲线。

1.3.4 玉米淀粉与马铃薯淀粉凝胶的制备

每种样品分别与蒸馏水以1∶8的比例配制成淀粉乳，经充分搅拌后于45 ℃恒温搅拌30 min，再置于95 ℃恒温水浴15 min，迅速取出烧杯，盖上保鲜膜自然冷却至室温后置于4 ℃储藏24 h使其老化，经老化凝胶样品用于质构和低场核磁分析。

1.3.5 质构分析

取出冷藏样品使其恢复到室温，切成厚2.5 cm、直径5 cm的圆柱状，置于测试探头(P/0.5 R型号)正下方，进行穿刺测试。测试参数如下：测前速率1 mm/s，测中速率1 mm/s，测后速率10 mm/s，压缩距离1.5 cm，触发力5 g。

1.3.6 水分子状态分析

利用低场核磁共振技术分析淀粉凝胶中的水分子状态。将不同凝胶样品切成边长1.5 cm的正方体，放入直径25 mm核磁管内，随后置于核磁共振谱仪中于32 ℃和20 MHz下进行测试，获得弛豫时间(T2)图谱，所用CPMG序列测试参数为：扫描4次、重复时间间隔3 500 ms、90°和180°脉冲间的回波时间是1 ms。获得T21、T22和T23不同松弛时间的水分分布曲线及表征不同状态水分子相对含量的参数A21、A22和A23。

1.3.7 数据处理

所有实验至少重复3次以上，用SAS 8.0软件对数据进行方差分析，利用Duncan多重比较分析样品间差异显著性(P<0.05)。利用Origin 9.0和Excel 2010进行图表绘制。

2 结果与分析

2.1 糊化行为

玉米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物的糊化行为曲线如图1所示。随着温度不断升高，淀粉颗粒膨胀引起体系黏度增加，达到峰值黏度后，进一步加热，凝胶化淀粉颗粒弱化、破裂及崩解引起黏度降低；冷却阶段，由于渗出的直链淀粉分子缠结或聚集形成三维网络结构而引起黏度又增加。从图1可以清楚地看出，马铃薯淀粉呈现出一个尖峰糊化轮廓，表明马铃薯淀粉颗粒在水中加热时膨胀巨大及膨胀到最大程度时又迅速崩解。由于含有一些磷酸基团，加热过程中马铃薯淀粉体积膨胀比较大，过度的膨胀使其又容易崩解，进而表现出尖峰特征[10]。玉米淀粉呈现出一个较低的宽峰，峰的前面有一个肩。玉米淀粉常包含大小不同的颗粒结构[11]，大颗粒淀粉受热更容易膨胀，而小颗粒淀粉的糊化温度通常较高，因而糊化曲线表现出一个不明显的肩，部分研究中出现过类似的现象[12]，受测试条件和样品来源等因素的影响，有些研究玉米淀粉呈现出典型的糊化黏度曲线[13]。混合淀粉糊化的峰值黏度和最终黏度均介于马铃薯淀粉和玉米淀粉之间，而所有混合淀粉的崩解值均高于组成的单一纯淀粉。

图1 玉米和马铃薯淀粉混合物RVA曲线

玉米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物的糊化特征参数如表1所示。相对玉米淀粉而言，马铃薯淀粉的糊化温度较低，出现峰值的时间较短，峰值黏度、崩解值、最终黏度和回生值均显著高于玉米淀粉，而谷值黏度显著低于玉米淀粉。马铃薯淀粉颗粒比玉米淀粉更容易发生凝胶化、崩解、破裂和回生，这与马铃薯淀粉颗粒是尺寸较大的B型结晶有关。由于具有一些带电的磷酸基团，马铃薯淀粉的糊化黏度显著高于玉米淀粉，带电的磷酸基团有助于淀粉糊化时表现出较高的黏度[14]。不同比例淀粉混合物的峰值黏度均介于玉米淀粉和马铃薯淀粉峰值黏度之间，且随着马铃薯淀粉比例增加而增大，样品CS50PS50的峰值黏度介于玉米淀粉和马铃薯淀粉峰值的中间，而样品CS75PS25和CS25PS75的峰值黏度与根据纯淀粉黏度计算的值存在显著差异。所有混合物的谷值黏度均高于玉米淀粉和马铃薯淀粉任何一个组分的对应值，表现出明显的非累加效果。混合物的崩解值、最终黏度、回生值、峰值时间及糊化温度等糊化特征参数均介于组成淀粉对应值之间，但均不呈线性关系，表明糊化过程中玉米淀粉与马铃薯淀粉之间发生了相互作用，糊化相关参数表现为非累加特征。

2.2 热特性

如图2所示，玉米淀粉和马铃薯淀粉及其不同比例混合物的DSC曲线均出现一个明显的吸热峰，这与芭蕉芋淀粉和马铃薯淀粉混合物[15]、木薯淀粉和山药淀粉混合物[16]等不同来源淀粉混合物在DSC曲线上出现两个明显的吸热峰不同。本研究混合物中玉米淀粉与马铃薯淀粉的吸热峰发生了重叠。体系中的水分含量高于65%时，特别是两种淀粉组分的凝胶化温度相差较大(至少相差6 ℃)时，混合物中的淀粉组分倾向于独立凝胶化而出现2个吸热峰[17]。在水分有限的情况下，存在对水分的竞争，先凝胶化的淀粉组分能够获得充足的水分，后凝胶化淀粉所能利用的水分减少使其凝胶化温度向高温方向偏移，混合物凝胶化表现出非累加效应[6]。由于玉米淀粉和马铃薯淀粉的凝胶化温度比较接近，混合物的凝胶化吸热峰融合成了一个单峰。

图2 玉米和马铃薯淀粉混合物DSC曲线

由表2可见，玉米淀粉凝胶化起始温度(To)、峰值温度(Tp)及凝胶化终止温度(Te)均显著高于马铃薯淀粉的对应值，而凝胶化焓值(ΔH)显著低于马铃薯淀粉，这与以前的报道结果相一致[18]。不同比例玉米淀粉和马铃薯淀粉混合物的凝胶化温度发生在2种单一淀粉凝胶化温度范围内，混合物的均一性降低而使凝胶化温度范围(Te-To)增加，凝胶化焓值与根据两个组分单独凝胶化计算的结果相一致，混合物凝胶化表现为累加行为。

表2 玉米和马铃薯淀粉混合物热特性参数

2.3 静态流变

玉米淀粉、马铃薯淀粉及其不同比例混合物糊的静态流变曲线如图3所示。所有样品的剪切应力均随剪切速率增加而增大，表明所研究淀粉糊是非牛顿流体。低剪切速率时，应力随剪切速率急剧增大，随后增幅趋于平缓。剪切初期需要破坏体系形成的直链淀粉-支链淀粉-水结构，随着剪切持续进行，淀粉分子不断沿着剪切方向取向而使应力逐渐趋于平稳。马铃薯淀粉糊的应力曲线显著高于玉米淀粉糊，表明相同剪切速率下，马铃薯淀粉糊的应力更大。不同比例玉米淀粉和马铃薯淀粉混合物糊的应力曲线位于2种纯淀粉糊曲线之间，应力曲线随马铃薯淀粉含量增加而不断上移，2种淀粉混合物糊静态流变表现为累加效应。

图3 玉米和马铃薯淀粉混合物静态流变曲线

利用幂律模型对所研究样品静态流变数据进行拟合，所得参数稠度系数(K)、流体行为指数(n)及决定系数(R2)等如表3所示。所有样品拟合的决定系数均高于0.85，表明该模型能较好地拟合所研究样品的静态流变行为。K值表征体系的黏度大小，其受淀粉类型、浓度及温度等因素的影响。马铃薯淀粉糊的稠度系数显著高于玉米淀粉，表明马铃薯淀粉糊的黏度大于玉米淀粉，这与糊化的最终黏度结果相一致。随着马铃薯淀粉含量增加，淀粉混合物糊的稠度系数逐渐增加，表明体系的黏度随马铃薯淀粉含量增加而增大。所有样品的流体行为指数均小于1，体系表现为假塑性剪切稀释行为。随着马铃薯淀粉含量增加，体系的流体行为指数呈增加的趋势，表明体系的假塑性减弱。

表3 玉米和马铃薯淀粉混合物静态流特征参数

2.4 动态流变

动态流变通过非破坏性方式连续评价频扫过程中动态模量变化，能够提供有关淀粉糊黏弹性的信息。储能模量(G′)是由于弹性形变而储存在物质内部的能量，每一循环均得以恢复，与具有弹性属性的分子有关。耗能模量(G″)是由于每次正弦黏性形变而耗散或损失的能量，其与黏性分子有关。损耗因子(tan δ=G″/G′)表征体系黏弹性行为中黏性组分和弹性组分的相对效果。图4为玉米淀粉、马铃薯淀粉及不同比例混合淀粉糊的动态频扫流变曲线。所研究样品的弹性模量和黏性模量均随频率变大而不断增加，表现出明显的频率依赖性，频率增加初期，黏弹性模量均增加比较快，随后增加幅度逐渐趋缓，表明测试过程中样品形成的凝胶结构发生了松弛。

样品损耗因子随频率变化的曲线如图4c所示。角频率增加初期，损耗因子急剧增加，随后达到平台，表明黏性随角频率增加而显著增大，最后黏性和弹性增加幅度接近，损耗因子出现平台期。随着马铃薯淀粉含量增加，体系的损耗因子整体上移，且所有样品的损耗因子均小于1，表明马铃薯淀粉糊的黏性属性组分更加突出，所有体系总体均表现为黏性体。

图4 玉米和马铃薯淀粉混合物频扫曲线

2.5 质构特征

玉米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物淀粉凝胶穿刺曲线如图5所示。测试过程中，随着压缩进行探头受到的力以近似直线的趋势增加，玉米淀粉凝胶受力曲线倾斜度略高于马铃薯淀粉凝胶，随玉米淀粉含量增加，混合物凝胶受力曲线倾斜度不断增大，表明玉米淀粉形成的凝胶硬度比马铃薯淀粉凝胶的大。当受力达到一定值时，凝胶发生破裂，曲线斜率减小，玉米淀粉凝胶出现较为明显的破裂点，而随着马铃薯淀粉含量增加，破裂前后曲线斜率变化逐渐减小，表明马铃薯淀粉凝胶具有更高的黏性。玉米淀粉、马铃薯淀粉及其不同比例混合物凝胶的破断力和破断距离如表4所示。玉米淀粉凝胶的破断力和破断距离均显著低于马铃薯淀粉凝胶的对应值，混合物中随着马铃薯淀粉含量增加，破断力和破断距离均表现出逐渐增加的趋势，表明马铃薯淀粉比玉米淀粉凝胶的穿刺性能好。

图5 玉米和马铃薯淀粉混合物凝胶穿刺曲线

表4 玉米和马铃薯淀粉混合物凝胶破断力与破断距离

凝胶的硬度主要与淀粉分子回生发生定向排列形成三维网络结构的致密度和紧密度有关，破断力和破断距离反映破裂时凝胶的强度和韧性，主要与淀粉分子的交联程度有关。马铃薯淀粉含有少量带负电荷的磷酸基团，由于相同电荷磷酸基团的排斥作用使淀粉分子更加伸展，结果导致淀粉分子形成凝胶时有较多的交联点，但凝胶的致密性较低，因而表现出凝胶的硬度随马铃薯淀粉含量增加而减小，破断距离则表现出相反的趋势。破断距离表征凝胶所能承受最大力时的凹陷程度，破断距离越小，表明产品脆性越好；破断力受凝胶三维网络结构致密度和凝胶韧性的双重影响，所研究样品的破断力随马铃薯淀粉含量增加而增大，表明样品的耐咀嚼性增加。

2.6 水分子状态

玉米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物凝胶的低场核磁弛豫时间(T2)图谱均在0～1 ms(T21)、1～100 ms(T22)及100～1 000 ms(T23)区间呈现出3个峰，分别代表紧密结合水、弱结合束缚水及自由水[19]。所研究凝胶样品中，代表3种状态水的T2峰值时间均相同。对弛豫图谱进行积分获得分别代表不同运动性水分子含量的3个峰的比峰面积A21、A22和A23，结果如表5所示。所研究样品的峰A23比面积最大，达到90%以上，表明样品中的水以自由水为主，而紧密结合水和弱结合水的相对含量均比较低，马铃薯淀粉凝胶的A21和A23显著大于玉米淀粉凝胶的相应值，A22则刚好相反，表明马铃薯淀粉与水分子间的作用力更强。随着马铃薯淀粉含量增加，混合物凝胶的A21和A23呈减小的趋势，而A22情况则相反。由于马铃薯淀粉含有一定量带负电的磷酸基，其能与水分子发生作用力较强的离子-偶极作用，同时由于马铃薯淀粉带有相同的负电荷，凝胶化的马铃薯淀粉分子更加伸展，其能提供更多的羟基与水分子形成氢键，进而导致马铃薯淀粉凝胶中含有更多的结合水，而自由水含量相对较低。由于相同电荷的排斥作用，马铃薯淀粉凝胶形成的网络结构致密度比玉米淀粉的低，导致束缚水含量随马铃薯淀粉含量增加而降低。

表5 玉米和马铃薯淀粉混合物凝胶不同状态水分子相对含量/%

3 结论

玉米淀粉和马铃薯淀粉两者的糊化特性、糊的流变特性、凝胶质构及水分子状态等相关参数均存在显著差异，混合物的大多相关特性参数均介于2种纯淀粉相应参数值之间，不同淀粉在搅拌下加热的糊化过程中发生了明显的相互作用，所测相关特征参数值呈非线性关系，2种常见淀粉混合物糊化行为及所形成的凝胶特征表现为非累加特征。静置状态下加热测得的凝胶化焓值表现为典型的线性关系，表明2中淀粉在不搅拌下加热发生相变过程是相互独立的，热特性参数表现为累加效果。本研究结果对于设计满足特定属性需求的食品配方具有一定的参考价值，有助于开发天然淀粉原料和良好产品品质淀粉质食品。为了扩大天然淀粉的应用潜力，需要进一步研究3种及以上不同来源淀粉的混合效果。