砂土混合基质对雨水径流中磷素的吸附特性

张炜， 罗瑾， 李思敏*

(1.河北工程大学能源与环境工程学院， 邯郸 056038； 2.河北省水污染控制与水生态修复技术创新中心， 邯郸 056038)

城市化发展使得不透水下垫面比例不断扩大，降雨期间雨水渗透量减少[1]，雨水管网的排水压力随之增加，城市内涝现象时有发生。而雨水径流对地表冲刷作用产生的面源污染已逐步成为制约水环境质量持续改善的主要因素之一[2]。城市面源污染物主要包括悬浮固体、氮、磷、有机物、重金属等[3]，未经处理的雨水径流直接排放将显著增加受纳水体的污染负荷，城市面源污染控制亟待解决。为应对上述问题，近些年中国大力推进海绵城市建设，生物滞留设施作为一项典型的海绵单项措施因其具有良好的雨水调控效能及城市景观价值在各地广泛应用。然而由于雨水径流水量波动大、水质成分复杂，导致生物滞留设施实际运行效果不够稳定[4]，特别是对氮磷等营养物质的去除性能有待提高。氮、磷是引起水体富营养化的重要因素，有研究表明，降低水体中磷的含量相较于降低氮来说，能更有效的控制并缓解该现象[5]。因此，需重点关注生物滞留设施对雨水径流中磷的强化去除途径，并兼顾水文调控和水质提升双重功能[6]。

1 材料与方法

1.1 实验材料及性质

中国许多地区原状表层土渗透性能较差，建设海绵城市时往往需要通过改良基质种类或结构以提高海绵设施的雨水调控效果。鉴于项目投资成本限制，一般多采用工程砂、砾石等常见工程建材改良基质。试验以华北地区典型表层土及工程砂(<2 mm)为基质材料，将表层土和工程砂自然风干，表层土风干后研磨(<2 mm)，以工程砂与表层土体积比2∶1均匀混合制备砂土混合基质。试验按照NY/T 1121.3—2006测定了表层土与砂土混合基质的颗粒组成，具体结果如表1所示。

基质颗粒组成按粒径大小分为砂砾(2～0.05 mm)、粉粒(0.05～0.002 mm)和黏粒(<0.002 mm)三类。基质中大颗粒比重(特别是黏粒含量)对基质渗透能力有较大影响，当大颗粒比重增加、黏粒比重降低时，基质渗透性能提高[15]。由表1可知，表层土、砂土混合基质的砂砾占比分别为14.4%、74.6%；粉粒占比分别为64.4%、17.9%；黏粒占比分别为21.2%、7.5%；砂土混合基质中砂砾、粉粒和黏粒占比分别为表层土的4.18倍、0.28倍和0.35倍。因此，砂土混合基质的渗透性能明显优于表层土，但其磷吸附效果有待进一步研究。

表1 基质颗粒组成Table 1 Particle composition of filler

1.2 实验方法

1.2.1 吸附性能

分别将表层土、工程砂、砂土混合基质风干2周，各称取2 g放入50 mL离心管，用磷酸二氢钾(KH2PO4)配制5 mg/L含磷溶液，加40 mL该溶液至离心管，并加入2滴氯仿抑制微生物活性，每组实验设置3个平行样。将离心管放入150 r/min、25 ℃恒温振荡器中振荡24 h后，于5 000 r/min离心机中离心5 min，取上清液过0.45 μm微孔滤膜，采用钼酸铵分光光度法(GB 11893—1989)测定滤液磷浓度。

1.2.2 吸附动力学

称取砂土混合基质5 g(24份)，置于250 mL锥形瓶，加入浓度10 mg/L含磷溶液50 mL(以KH2PO4配制)，振荡时间分别为0.5、1、2、4、7、10、13、24 h，每个振荡时间平行取样3次。按1.2.1节中步骤测定滤液磷浓度，计算基质磷素吸附量。

1.2.3 等温吸附及解吸

称取砂土混合基质2 g(18份)，置于50 mL离心管，加入同浓度磷溶液40 mL(磷浓度分别为1、5、10、15、30、50 mg/L)。按1.2.1节中步骤测定滤液磷浓度，考察砂土混合基质对磷的等温吸附过程。

用95%酒精清洗吸附后残渣2次，每次用量15 mL，离心分离，将残渣用40 mL去离子水解吸。解吸液离心分离过滤，测定滤液磷浓度，得出基质磷解吸量。

1.2.4 竞争吸附

引入变异系数(coefficient of variation，CV)用于表征不同浓度、不同竞争离子下，磷平衡浓度的稳定性，计算公式为

CV=MN/SD

(1)

式(1)中：CV为变异系数；MN为标准偏差；SD为平均值。

1.3 吸附动力学模型及等温吸附模型

吸附动力学模型一般采用伪一阶动力学模型、伪二阶动力学模型和粒子内扩散反应方程来描述吸附动力学。其方程分别为

qt=qe(1-e-K1t)

(2)

(3)

(4)

式中：qe表示平衡吸附量，mg/kg；qt表示时间t的表层土吸附量，mg/kg；K1是伪一阶吸附速率常数；K2是伪二阶吸附速率常数；Kt表示颗粒内扩散速率常数；C为常数。

等温吸附过程通常采用Langmuir模型和Freundlich模型描述，表达式为

(5)

(6)

式中：qt为时间t的表层土平衡吸附量，mg/kg；qmax为最大吸附量，mg/kg；Ce为溶液平衡磷浓度，mg/L；KL、KF、n为常数。

2 结果与讨论

2.1 不同基质吸附性能分析

在2 g表层土、砂土混合基质和工程砂中分别加入5 mg/L含磷溶液中静态吸附24 h，结果如图1所示。

图1 不同基质磷吸附效果Fig.1 Phosphorus adsorption effect of different matrix

在表层土、砂土混合基质、工程砂吸附作用下，溶液中磷浓度由5 mg/L分别下降至2.28 mg/L、3.40 mg/L和4.28 mg/L，磷吸附率分别为54.4%、32.0%和14.4%，表层土的磷吸附效果最优，而后依次是砂土混合基质和工程砂。与表层土相比，砂土混合基质的磷吸附率下降22.4%，工程砂则下降40%。利用工程砂改善基质渗透性能时，磷吸附效果将有所下降，设计时需适当降低进水磷负荷取值。

2.2 砂土混合基质磷吸附及解吸

2.2.1 吸附动力学

将砂土混合基质置于10 mg/L含磷溶液中，分别吸附0.5、1、2、4、7、10、13、24 h，测定溶液中平均磷含量，并计算磷吸附率，具体结果如图2所示。

吸附时间为0.5～24 h时，溶液中磷浓度降至5.089～6.811 mg/L，磷吸附率介于31.89%～49.11%。砂土混合基质的磷吸附过程分为三阶段：Ⅰ阶段为吸附时间0～0.5 h，砂土混合基质吸附磷的平均吸附速率为6.378 mg/(L·h)；Ⅱ阶段为吸附时间0.5～10 h，其平均吸附速率为0.176 mg/(L·h)；Ⅲ阶段为吸附时间10～24 h，其平均吸附速率为0.003 mg/(L·h)。该结果表明，砂土混合基质对磷吸附在前0.5 h(Ⅰ阶段)进行快速吸附，随后吸附速率快速下降，Ⅱ、Ⅲ阶段为慢速吸附，砂土混合基质吸附磷主要在快速吸附阶段，吸附时间是砂土混合基质吸附磷主要影响因素。这与泥沙[16]、土壤[17]等的磷吸附过程相类似，可能和基质的吸附位点、吸附能级有关。快速吸附过程以物理反应和物理化学反应为主；慢速吸附过程以物理化学反应和化学反应为主[18]。综上表明：在实际降雨过程中，降雨时段快速吸附占主导，非降雨时段慢速吸附占主导。这与Lucas等[19]、Clark等[20]研究结果一致。

图2 吸附时间对砂土混合基质吸附磷的影响Fig.2 Effect of adsorption time on the adsorption of phosphorus by sand-soil mixed matrix

运用吸附动力学模型对砂土混合基质在不同吸附时间下的吸附量拟合，拟合参数及结果如图3所示。

伪一阶模型、伪二阶模型以及内扩散模型的拟合系数分别为0.957、0.990和0.812。伪二阶模型对砂土混合基质吸附除磷动力学过程的描述更为精确，与Bruno等[21]的研究结果相同。而内扩散模型拟合精度不高，表明砂土混合基质磷吸附过程不仅依靠粒子内扩散，还包括液膜扩散和表面吸附等协同作用。

图3中，伪一阶动力学拟合砂土混合基质对磷的平衡吸附量qe=46.285 mg/kg，伪二阶动力学拟合qe=48.964 mg/kg，而试验过程最大吸附量为49.110 mg/kg，伪一阶动力学、伪二阶动力学拟合qe与实际试验最大吸附量相比误差分别为5.7%、0.3%。以平衡吸附量qe判定，砂土混合基质对磷的吸附动力学过程同样更符合伪二阶动力学模型，砂土混合基质的磷吸附以化学吸附为主。

图3 砂土混合基质磷吸附动力学模型拟合Fig.3 Fitting of phosphorus adsorption kinetic model of the sand-soil mixed matrix

2.2.2 等温吸附

将砂土混合基质分别置于1、5、10、15、30、50 mg/L含磷溶液中等温吸附24 h，吸附结果如图4所示。

在试验范围内，砂土混合基质对磷的单位吸附量随初始磷浓度的增加而增大，单位吸附量由13.56 mg/kg上升到385.04 mg/kg，呈正相关。但磷的吸附率随初始磷浓度的增加而降低，由67.8%下降到38.5%。砂土混合基质吸附磷是由于存在着传质推动力，随着初始磷浓度的增加，传质推动力增加，从而单位吸附量增加。但砂土混合基质其表面磷的吸附位点数量一定，磷的浓度逐渐增加，从而溶液中磷的吸附率下降。因此，砂土混合基质对磷的单位吸附量与初始磷浓度成正比，而磷吸附率与初始磷浓度成反比。

由图4可知，在初始磷浓度为1 mg/L时，吸附率最大，为67.8%。这表明雨水径流中磷浓度为1～10 mg/L时，磷浓度越低，吸附率越高。而道路初期雨水径流中磷浓度介于2.8～11.2 mg/L，平均浓度为0.87～3.48 mg/L[22]，因此，砂土混合基质可强化海绵设施除磷效果。

运用Langmuir模型和Freundlich模型对砂土混合基质在不同初始磷浓度下24 h等温吸附结果进行拟合，拟合参数及结果如图5所示。

Langmuir模型和Freundlich模型的相关系数R2均为0.99以上，砂土混合基质的磷吸附特征与上述模型相符。根据Langmuir模型可知，砂土混合基质磷最大吸附量为2 470.733 mg/kg，高于鄱阳湖湿地土壤对磷的最大吸附量588.235 mg/kg[17]，吴潇研究发现土壤和砂对磷的最大吸附量分别为2 352 mg/kg和2 193 mg/kg[23]，不同基质类型对磷的最大吸附量差异较大。砂土混合基质的吸附常数KL=0.006，简燕[24]的研究表明，四种类型水稻土的吸附常数KL为0.085～0.173，基质类型也影响吸附常数的取值。而Freundlich模型中，1/n反映了吸附质的吸附强度，当1/n处于0.1～0.5时，为易吸附；1/n>2时，为难吸附。试验1/n=0.904，砂土混合基质的磷吸附强度为中等水平。

图4 不同初始磷浓度的砂土混合基质磷吸附效果Fig.4 Phosphorus adsorption effect of the sand-soil mixed matrix with different initial phosphorus concentration

图5 砂土混合基质的磷等温吸附特征Fig.5 Characteristics of phosphorus isothermal adsorption of the sand-soil mixed matrix

2.2.3 解吸

将2.2.2节中等温吸附后的残渣清洗两次，再加入40 mL去离子水进行24 h解吸实验，具体结果如图6所示。

由图6可知，在不同初始磷浓度状态下，砂土混合基质对磷进行24 h吸附后，离心分离所得残渣用去离子水解吸后的磷浓度范围为0.077～1.168 mg/L，解吸磷为初始磷浓度的2.34%～7.66%，为吸附磷的6.07%～11.34%。由此可知，砂土混合基质吸附磷不易解吸，二次环境污染风险小。

图6 砂土混合基质磷解吸结果Fig.6 Phosphorus desorption results of the sand-soil mixed matrix

2.3 竞争吸附

图7 阴离子对砂土混合基质磷吸附的影响Fig.7 Effects of anions on phosphorus adsorption in the sand-soil mixed matrix

表2 不同阴离子条件处理样本的变异系数Table 2 Coefficient of variation of samples treated with different concentrations of different ions

3 结论

(1)工程砂可用于改善原状表层土的雨水渗透性能，但其磷吸附效果将随之下降；不同基质磷吸附性能由大到小为表层土>砂土混合基质>工程砂。

(2)砂土混合基质的磷吸附过程符合伪二阶动力学模型。砂土混合基质吸附磷受化学吸附机理控制，由Langmuir模型得出砂土混合基质对磷的最大吸附量为2 470.733 mg/kg。砂土混合基质吸附磷不易解吸，二次环境污染风险小。