碳纳米管/聚乙烯醇复合材料电磁屏蔽性能研究

康永

(榆林康耐雅新材料技术有限公司，陕西 榆林 718100)

首先，与人们日常工作和生活密切相关的电磁辐射源如移动电话、计算机、微波炉、电视机等由于距离人体甚近，产生的强辐射会对人体健康构成威胁[1～4]。最新的研究发现，电磁波对人体的影响而产生的症状包括失眠、神经过敏、头痛、褪黑激素分泌减少以及脉搏减慢等，同时电磁波还会引起白血癌、脑癌、中枢神经癌以及痴呆等疾病的发生[5～8]。其次，电磁波容易影响精密电子仪器的正常工作，如导致误动、图像或声音障碍等，降低设备使用寿命。据估计，全世界电子电气设备由于电磁干扰发生故障，每年造成的经济损失高达5亿美元[9～13]。再者，电磁波会导致信息泄漏，使计算机等设备无信息安全保障，直接危害国家信息安全[14～16]。有资料表明，在1 000 m 范围内，普通计算机辐射带信息的电磁波可以被窃取并复原[17～18]。

本课题从聚乙烯醇的制备成膜以及多壁碳纳米管的物理及化学性质入手，研究了PVA的结构性能，多壁碳纳米管的结构特性；实验制备了多壁碳纳米管/PVA复合材料，在雷达波范围内测试电磁屏蔽性能。实验大体步骤如下：对相同质量的聚乙烯醇浸泡在80 mL的蒸馏水中，并分别在80 ℃、85 ℃、90 ℃、95℃中水浴加热20 min，进行四组平行实验并选取溶解度好且杂质少的温度进行实验；对不同质量分数的聚乙烯醇进行制膜，并对其的黏度，透明度，厚度，断裂伸长率进行综合评定对碳纳米管进行预处理；对碳纳米管的分散性进行对比实验；研究了以碳纳米管为吸收剂，以PVA为基体的复合材料的电磁屏蔽性能。

综上所述，在一定质量分数的PVA溶液中加入不同质量的多壁碳纳米管电磁屏蔽性能的影响，并制备不同多壁碳纳米管含量的多壁碳纳米管/PVA复合材料，对其电磁屏蔽性能进行测试。

通过对多壁碳纳米管/聚乙烯醇电磁屏蔽复合材料力学、电学、电磁屏蔽性能的研究，优选优秀的碳纳米管种类作为复合材料的电磁损耗剂，并获得能较大幅度提高材料电磁屏蔽性能的组合方案；通过对复合材料电学性能及电磁学性能表征方法的研究，获得最适用于多壁碳纳米管/聚乙烯醇电磁屏蔽材料的性能测试方法；制备出具有较高电磁屏蔽效能的复合材料磁屏蔽材料；初步掌握多壁碳纳米管/聚乙烯醇电磁屏蔽材料与电磁波的作用机制与屏蔽机理。

1 实验部分

1.1 实验药品

实验药品见表1。

表1 实验药品

1.2 实验仪器

实验仪器见表2。

1.3 实验内容

1.3.1 聚乙烯醇制备时水浴温度的测定

取6 g聚乙烯醇溶于80 mL蒸馏水中，浸泡8 h，然后水浴恒温加热，设温度分别为80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃不断搅拌加热25 min，室温放置30 min，观察其溶解程度大小，以及溶解快慢，并根据最后获得的溶液的透明度选取合适的温度。

1.3.2 聚乙烯醇溶液黏度的测定

首先分别将6 g、6.5 g、7 g、7.5 g、8 g、8.5 g、9 g、9.5 g、10 g放入80 mL蒸馏水中，然后不断搅拌水浴加热25 min，加热完毕后，马上进行黏度的测定，使与黏度计连接的恒温水箱保持90 ℃的温度，然后进行黏度的测量。

1.3.3 聚乙烯醇成膜断裂伸长率的测定

将上述溶液静置，放置30 min，然后对其进行刮膜处理：我们先取一个水平的平面，利用水平测试器进行找平的步骤，选取约1 mm深的刮膜棒进行刮膜，完毕后，待膜自然冷却至，略微倾斜不再流动时，放置烘箱恒温鼓风干燥箱(60 ℃)内40 min即可。成膜之后我们要对其韧性进行测量：截取宽一厘米，窄4 cm大小的膜，设定拉力测试仪数据为：隔距：25 mm，速度：125 mm/min，温湿度: 25 ℃，然后进行拉力测定数据。

1.3.4 超声对碳纳米管分散性能影响的测定

在不同的超声振荡时间下，对比碳纳米管分散形态的差异。用0.2 g十二烷基磺酸钠作为分散剂，加入相同碳纳米管后超声不同的时间后，静置3 h，测试其在195 nm波长处的吸光度情况，因为碳纳米管对全波长的光谱具有强吸收性，如果其透过率越低，可以说明碳纳米管分散越好，可以间接反应多壁碳纳米管悬浮液的稳定性。

1.3.5 表面活性剂浓度对碳纳米管分散影响的测定

对比阴离子型表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)浓度对碳纳米管分散形态的差异。设计实验的是将不同质量十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂配置成水溶液约10 mL，加入95%无改性碳纳米管0.02 g，最后配成20 mL的碳纳米管溶液，超声震荡30 min，使之成为分散均匀的碳纳米管溶液，静置3个h。此时溶液已经分层，用滴管吸取上层较为澄清的部分进行紫外分光光度计测试。

1.3.6 多壁碳纳米管/聚乙烯醇膜的制备

我们分六部制备碳纳米管/PVA膜。步骤如下：

（1）将高温碱处理碳管碳纳米管用玛瑙研钵进行研磨数分钟。然后称取一定数量的碳纳米管与聚乙烯醇。

（2）将称量好的碳纳米管和PVA分别放入两个烧杯中，将这两个烧杯在真空干燥箱中抽真空并加热。

（3）取出PVA倒入少杯中并放入60 mL水，室温下浸泡8 h，再将其放入三口烧瓶中，用铁架台固定在恒温水浴锅中，升温至90 ℃在不断搅拌的情况下进行恒温加热。

（4）与此同时将真空干燥好的碳纳米管，分别称取0.5 g、0.75 g、1 g、1.25 g。并放入20 mL蒸馏水，超声10 min，用胶头滴管缓慢放入加热中的PVA，并加热25 min。

（5）加热完毕后，直接放入超声器中超声20 min，再进行挂膜。

（6）将膜室温放置3 h后，放入电热恒温鼓风干燥箱中，在60 ℃时干燥40 min后脱模，最终获得以无改性碳纳米管为吸收剂，PVA为基体的复合材料。

1.3.7 多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的导电性能测试

按照章节1.3.6前三步进行制备，然后将真空干燥好的碳纳米管，称取0 g、0.08 g、0.16 g、0.32 g、0.48 g、0.64 g 95%无改性碳纳米管，加热25 min，超声处理20 min，进行刮膜处理，成膜后，将其裁剪均匀，测量其电阻率与多壁碳纳米管含量的关系。

1.3.8 不同含量的多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜断裂伸长率及断裂强力测试

按照章节1.3.6步骤进行实验，对不同质量分数的多壁碳纳米管/PVA复合材料中成膜进行拉力测定。

1.3.9 多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的电磁屏蔽效应的测试方法

按照章节1.3.6原理进行制备，并测试其吸波性能。

先连接好实验装置，然后接通电源；

预热15 min左右，待设备稳定后，将频谱分析仪校准；

按测试要求测试未放入试样的屏蔽效能值，将读数归一；

放入准备好的待测试样，测试屏蔽效能值，记录读数；

测试完毕按要求关闭仪器，统计数据。

实验仪器是数显的，会直接显示接收功率值，故放入试样的屏蔽效能值与未放入屏蔽效能值之差即为屏蔽效能值，不用再计算。

2 实验结果与讨论

2.1 聚乙烯醇水浴制备温度的选择

根据章节1.3.1步骤观察其溶解程度大小，以及溶解快慢，并根据最后获得的溶液的透明度选取合适的温度。最终我们确定温度在90 ℃时，聚乙烯醇溶液中无杂质且透明度是最好的。

2.2 聚乙烯醇黏度与断裂伸长率的数据分析

利用origin软件我们得到了这样一个单增的曲线图(图1)，从这幅图中我们不难发现随着聚乙烯醇PVA质量的增加，黏度也随之上升，与此可知黏度的增加会影响碳纳米管在以聚乙烯醇为基体的溶液中的分散性，所以在其他条件相仿时，我们会选取黏度较小的进行试验。实验数据见表3。

表3 不同PVA含量的黏度值

图1 PVA质量分数与黏度的关系

接下来我们对以上几组试验剩余的溶液进行了静置，放置了30 min，然后对其进行刮膜处理：我们先取一个水平的平面，利用水平测试器进行找平的步骤，选取约1 mm深的刮膜棒进行刮膜，完毕后，待膜自然冷却至，略微倾斜不再流动时，放置烘箱恒温鼓风干燥箱（60 ℃）内40 min即可。

成膜之后我们要对其韧性进行测量：截取宽一厘米，窄4 cm大小的膜，设定拉力测试仪数据为：隔距:25 mm，速度: 125 mm/min，温湿度: 25 ℃，然后进行拉力测定数据如表4。

表4 不同PVA质量分数成膜的断裂伸长率

根据实验结果如下图所示：随着聚乙烯醇浓度的增大，聚乙烯醇膜的断裂伸长率以及断裂强力显著提高，聚乙烯醇的浓度与断裂伸长率以及断裂强力成正比，断裂伸长率是指在拉断时的位移值与原长的比值，而断裂强力则是是指材料发生断裂的应力，所以根据图2表明了随着聚乙烯醇浓度的增大，成膜的韧性也有了很大的提高。

图2 PVA质量分数与断裂伸长率和断裂强力的关系

由于当PVA溶液黏度太大不易于接下来碳纳米管的分散，而断裂伸长率和断裂强力的数值较大可以使膜韧性更为优秀，物理性能更出色。所以我们选取了黏度曲线中斜率最小的部分，即为8 g时，此时既满足了良好的断裂伸长率也兼顾了其分散的效果。

2.3 超声时间对碳纳米管分散的影响

碳纳米管对全波长的光谱具有强吸收性，如果其透过率越低，说明碳纳米管分散越好，可以间接反应多壁碳纳米管悬浮液的稳定性。因此可以根据吸光度来判断分散效果如图3。分散越好，经过超声处理之后，静置3 h沉降后留在上层清液中的纳米粒子浓度越高，吸光度值就越大。实验证明，多壁碳纳米管水分散液的吸光度最大吸收峰对应波长为195 nm，用此波长的入射光通过溶液具有最佳的灵敏度，所以吸光度实验入射波长均为195 nm。

图3 超声时间对碳纳米管分散的影响

十二烷基苯磺酸钠在195 nm处，吸波性能很小，对多壁碳纳米管吸光性能的影响非常小，我们改变其浓度，不会对实验结果产生影响。

从表5中可以明显看出，延长超声振荡时间后碳纳米管的稳定性大大加强。这是由于在超声场中,频率超声波所产生的“超声空化气泡”爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流。这种空化作用有利于微小颗粒的形成，还可以对团聚起到剪切作用。另外，超声空化作用在形成的颗粒表面上产生的大量微小气泡又进一步抑制了颗粒的凝结和长大。

表5 碳纳米管在不同超声时间下的形态

2.4 表面活性剂浓度对碳纳米管分散影响

以下是根据紫外分光光度计仪器得到的数据，见表6。

表6 不同质量的十二烷基苯磺酸钠对碳纳米管分散的影响

利用origin软件我们得到了图4，从图中得知碳纳米管的吸光度在第三个点达到了最大值，之后趋于平缓，曲线有鲜明的特点，有利于我们找取最佳的分散剂质量。

图4说明了阴离子型表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）的浓度对改善碳纳米管分散性有重要的影响。过高浓度的分散剂反而会使分散性降低。这是由于表面活性剂在碳纳米管表面层形成了饱和吸附,再增大表面活性剂的浓度,表面张力不再降低,只能增多胶束,而胶束的增多甚至会争夺表面层的活性剂分子而使碳纳米管稳定性下降。与此同时，由于十二烷基苯磺酸钠的摩尔浓度逐渐增大，其吸波性能依旧符合实验原理，据此可以证明十二烷基苯磺酸钠对碳纳米管的吸光度没有影响。

图4 十二烷基磺酸钠的用量对碳纳米管分散的影响

2.5 多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的导电性能

图5为采用溶液共混制备的 复合材料表面电阻率随碳纳米管含量变化的关系曲线。

图5 复合材料的电阻率与多壁碳纳米管含量的关系

由图5可以看出，在复合体系中出现了明显的渗滤现象。在碳纳米管含量很低时，复合材料的表面电阻率基本不发生变化或变化非常小，材料仍为绝缘性；随着碳纳米管含量的增大，电阻率逐渐下降，在达到渗滤阈值附近，电阻率突然急剧下降几个数量级，转变为导电性材料，说明此时碳纳米管在复合体系中已形成连续的导电通路或网络 而碳纳米管含量超过渗滤阈值后，由于导电网络已经形成，再增大碳纳米管用量，对电阻率的影响很小。

2.6 不同质量分数的多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的力学分析

图6为共混膜的拉伸实验结果。从图6可以看出，碳纳米管的加入使得的拉伸强度提高，断裂伸长率下降，复合材料的性能不仅取决于复合体系自身的特点，也取决于填料在基体中的分布方式及其与基体之间界面的黏结状态，碳纳米管与聚乙烯醇之间具有强烈的相互作用，这种相互作用可以提高碳纳米管与聚乙烯醇的相容性，使得碳纳米管在聚合物基体中分散得很相对均匀，这样可以有效地阻止来自各个方向的裂纹，从而提高复合材料膜的断裂强度，断裂伸长率明显下降是由于碳纳米管的加入使聚乙烯醇分子运动能力受到束缚造成的，见表7。

表7 不同质量分数的多壁碳纳米管/聚乙烯醇膜断裂伸长率及断裂强度

图6 多壁碳纳米管对复合材料断裂伸长率以及断裂强力的影响

2.7 不同含量的多种多壁碳纳米管/PVA复合材料的偏光图

图7、8、9、10是不同含量的多种多壁碳纳米管/PVA复合材料的荧光光谱仪拍下的图片。

图7 在质量分数为(a)5.88%(b)8.57%(v)11.11%(d)13.51%的无改性多壁碳纳米管/PVA复合材料的荧光光谱仪拍下的图片

图9 在质量分数为(a)5.88%(b)8.57%(c)11.11%(d)13.51%的—COOH改性多壁碳纳米管/PVA复合材料的荧光光谱仪拍摄的图片

如上图7、8、9、10我们可以发现：图中深色部分为多壁碳纳米管,浅色部分为PVA，从图中可以看到，碳纳米管之间经过分散处理可以达到分散的效果，但仍有相互缠绕的现象，其中，超声分散产生的超声波能够破坏碳纳米管间的范德华力从而将分布于PVA中的碳纳米管团块震荡散开。表面活性剂能在碳纳米管表面或界面进行规则排列，形成分子定向排列的层状或特定形状，是碳纳米管在保持自身结构完整的同时良好的分散于PVA溶液中，并长时间保持稳定。

由于碳纳米管的含量的不同，以及经过不同的改性处理，使得情况有所不同。由各组中(a)、(b)、 (c)、 (d)四幅图片，可以发现随着添加量的增加，碳纳米管在PVA中的分散趋于均匀，从而有效提高多壁碳纳米管/PVA复合材料的电磁屏蔽性能。当碳纳米管含量相同时，无改性多壁碳纳米管/PVA复合材料、—OH改性多壁碳纳米管/PVA复合材料—COOH改性多壁碳纳米管/PVA复合材料的分散性相差不大，表明改性对碳纳米管在PVA中的分散影响不大，而镀Ni碳纳米管的分散明显好于其他三种碳纳米管，可以达到良好的分散效果。

图8 在质量分数为(a)5.88%(b)8.57%(c)11.11%(d)13.51%的-OH改性多壁碳纳米管/PVA复合材料的荧光光谱仪拍摄的图片

图10 在质量分数为(a)5.88%(b)8.57%(c)11.11%(d)13.51%的镀Ni多壁碳纳米管/PVA复合材料的荧光光谱仪拍下的图片

2.8 多壁碳纳米管/聚乙烯醇的电磁屏蔽效应的数据分析

对多壁碳纳米管分别进行2种不同质量分数的成膜之后对其屏蔽效能进行了测试。根据其种类的不同，选取了不同的频率。测试结果如表8所示。

表8 1～3 GHz频段的不同种类多壁碳纳米管在不同质量分数的情况下吸波性能：

根据表8我们发现多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜具有电磁波屏蔽性能，不同种类的多壁碳纳米管随着质量分数的增加，屏蔽性能也随之增大，其中无改性多壁碳纳米管在1 GHz时是个例外，我们认为是由于测验试样的分散效果不好，所以导致了实验数据的偏差。羟基以及羧基多壁碳纳米管制备的复合材料膜的屏蔽性能要好于无改性以及镀Ni多壁碳纳米管制备的复合材料。四种多壁碳纳米管随着频率的增大，电磁屏蔽性能呈下降趋势，说明在1～3 GHz频段，频段在1 GHz时，材料膜达到最大的电磁屏蔽效果。

根据表8所示，多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜具有电磁屏蔽性能，我们认为其主要机理有以下几点：

（1）由于多壁碳纳米管的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应的共同作用，使复合材料显示出良好的吸波性能；

（2）碳纳米管巨大的比表面积构成了大量的悬键，导致界面极化和多重散射，加强了复合材料的吸波性能；

（3）量子尺寸效应使电子能级分裂，分裂后的电子能级间隔处于微波的能量范围，从而导致复合材料出现新的吸波通道。

3 结论

本论文的工作以前人研究的多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料的屏蔽效能为基础，经过多组实验验证讨论聚乙烯醇的物理性质，以及多壁碳纳米管的分散效果，多壁碳纳米管/聚乙烯醇电磁屏蔽复合材料力学、电学和电磁屏蔽性能。得到以下结论：

聚乙烯醇具有良好的成膜性，以及较好的拉伸性能，加入多壁碳纳米管之后，聚合物分子运动能力受到束缚造成的。复合材料的韧性，即断裂伸长率有所下降，但因聚乙烯醇具有良好的韧性，所以复合材料依然具有使用价值。

聚乙烯醇为绝缘物质，但由于加入了不同质量多壁碳纳米管之后，复合材料的电阻率发生了明显的变化，在碳纳米管含量很低时，复合材料的表面电阻率基本不发生变化或变化非常小，材料仍为绝缘性；随着碳纳米管含量的增大，电阻率逐渐下降，在达到渗滤阈值附近，电阻率突然急剧下降几个数量级，转变为导电性材料，说明此时碳纳米管在复合体系中已形成连续的导电通路或网络 而碳纳米管含量超过渗滤阈值后，由于导电网络已经形成，再增大碳纳米管用量，对电阻率的影响很小。

多壁碳纳米管/聚乙烯醇溶液碳纳米管经过超声处理成膜后，可以达到分散的效果，但仍有相互缠绕的现象，其中，超声分散产生的超声波能够破坏碳纳米管间的范德华力从而将分布于PVA中的碳纳米管团块震荡散开。而向其中加入表面活性剂能在碳纳米管表面或界面进行规则排列，形成分子定向排列的层状或特定形状，是碳纳米管在保持自身结构完整的同时良好的分散于PVA溶液中，并长时间保持稳定。

多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜能有电磁屏蔽性能，其主要机理有以下几点：

（1）由于多壁碳纳米管的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应的共同作用，使复合材料显示出良好的吸波性能；

（2）碳纳米管巨大的比表面积构成了大量的悬键，导致界面极化和多重散射，加强了复合材料的吸波性能；

（3）量子尺寸效应使电子能级分裂，分裂后的电子能级间隔处于微波的能量范围，从而导致复合材料出现新的吸波通道。