萤石与方解石在组合捕收剂体系下的浮选行为与机理研究★

任玲玲，丁伟丽，王 唸，朱怀睿，郑培利

（六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004）

引言

萤石，又称氟石，其主要成分为氟化钙（CaF2），密度为3.1 g/cm3～3.2 g/cm3，莫氏硬度为4，熔点为1 360 ℃[1-3]。萤石是世界上重要的非金属矿物原料之一，随着经济的发展，萤石的用途变得越来越具有多样性，主要用于冶金、化工、建材行业，透明度好的萤石还可以作为光学原料[4-5]。随着高品位萤石矿的不断开发，优势资源逐渐枯竭。此时贫、细、杂的萤石矿也具备了利用价值。但分选中发现，萤石中的脉石矿物以方解石为主，而两者的表面物理化学性质极为相似，导致两种矿物的分离一直是萤石生产的难点[6-8]。因此，高效捕收剂的利用是萤石选矿的重点。油酸钠和氧化石蜡皂作为萤石浮选中常用的捕收剂。王涛[9]在对萤石、重晶石和方解石浮选分离行为及机理研究中发现，油酸钠具有捕收能力强、选择性差的特点；鲁法增[10]在用氧化石蜡皂为捕收剂浮选萤石的试验研究中发现，氧化石蜡皂具有选择性好、捕收能力相对差点的特点。长期实践中，诸多专家发现组合捕收剂相较于单一捕收剂捕收效果更佳，两种捕收剂的组合使用往往产生协同作用，有益于增强捕收剂的作用效果[11-13]。因此，本文采用油酸钠与氧化石蜡皂不同质量比进行组合，考察油酸钠和氧化石蜡皂配比形成的组合捕收剂实际作用效果，探索组合捕收剂产生协同作用机理，为萤石与方解石高效分离提供理论依据。

1 实验样品及试验设备

1.1 矿样性质

1.1.1 矿样的制备

实验矿样萤石和方解石均来源于湖南某选矿厂。矿样经破碎后，挑选出结晶良好、纯度高的矿物颗粒进行磨矿，细磨后的产品再分别经过0.074 mm 和0.038 mm 的标准筛，得到实验所需粒级（0.038 mm～0.074 mm）样品。

1.1.2 试样XRD 分析

为了检测所筛矿样是否满足单矿物浮选试验要求，取适量筛好的萤石与方解石矿样进行制样，将制备好的样品进行了XRD 检测，两者的XRD 图谱分别见图1、图2。从图1 和图2 可看出其杂峰很少，又根据化学成分分析结果可知，萤石和方解石的纯度分别为99.3%、98.1%，因此所筛矿样均满足单矿物浮选试验要求。

图1 萤石纯矿物的XRD 图谱

图2 方解石纯矿物的XRD 图谱

1.2 实验仪器及药剂

1.2.1 实验仪器和设备

实验中使用的主要设备如表1 所示。

表1 实验主要设备仪器

1.2.2 实验所用药剂

实验中所用药剂如表2 所示。

表2 试验所用药剂

2 单矿物浮选实验

单矿物浮选实验选用单槽浮选机，转速设定为1 650 r/min。在每次实验中，将预先称好的3 g 纯矿物放入40 mL 浮选槽，再加入35 mL 去离子水，待矿浆搅拌1 min 使其充分混合均匀后，加入预先配好的氢氧化钠或盐酸溶液将矿浆调至所需的pH 并搅拌2 min，加入捕收剂，搅拌2 min，浮选3 min。然后将精矿产品过滤、烘干、称重并计算回收率。其实验流程见图3。

图3 单矿物浮选实验流程

3 不同捕收剂对萤石和方解石浮选行为的影响

3.1 油酸钠对萤石和方解石浮选行为的影响

3.1.1 油酸钠用量对萤石和方解石浮选行为的影响

首先考察油酸钠用量对萤石和方解石可浮性的影响，见图4。

图4 油酸钠用量对萤石和方解石回收率的影响

从图4 可知，当矿浆pH 值固定为7，油酸钠用量为10 mg/L 时，萤石的回收率达到最高，为70.54%，此时方解石的回收率也达到最高，为90.92%。可看出，使用单一油酸钠作捕收剂对方解石的可浮性更佳，也说明单一油酸钠作捕收剂具有捕收能力强但选择性差的特点，不利于两者矿物的分离。

3.1.2 矿浆pH 值对萤石和方解石浮选行为的影响

实验考察矿浆pH 值对萤石和方解石可浮性的影响，见图5。

图5 矿浆pH 对萤石和方解石回收率的影响

从图5 可知，当油酸钠用量固定为10 mg/L 时，随着矿浆pH 值的增加，方解石的回收率持续增加;萤石的回收率先增加后降低，在矿浆pH 值在8 左右时萤石回收率达到最高。可见，该萤石浮选的最佳矿浆pH 值在8 左右。

3.2 氧化石蜡皂用量对萤石和方解石浮选行为的影响

结合前2 个实验的结果，选取氧化石蜡皂作捕收剂，考察不同用量氧化石蜡皂对萤石和方解石可浮性的影响，见图6。

图6 氧化石蜡皂用量对萤石和方解石回收率的影响

由图6 可知，当矿浆pH 值为8 时，随着氧化石蜡皂用量的增加萤石的回收率逐渐增加，在氧化石蜡皂用量为12 mg/L 时萤石的回收率为60.77%，此时方解石的回收率为55.55%。可看出，在氧化石蜡皂的用量超过一定量时，对萤石的捕收能力要强于对方解石的捕收能力，说明单一的氧化石蜡皂作捕收剂时具有一定的选择性，但捕收能力较差。

3.3 油酸钠与氧化石蜡皂的组合对萤石和方解石浮选行为的影响

根据油酸钠与氧化石蜡皂实验结果对比可得，油酸钠作捕收剂时萤石和方解石的回收率很高，相较于氧化石蜡皂，油酸钠的捕收能力更强；氧化石蜡皂作捕收剂时，萤石与方解石的回收率差别不大，甚至在氧化石蜡皂的用量超过10 mg/L 后，萤石的回收率还略优于方解石，相比油酸钠，氧化石蜡皂更具有选择性。因此考虑使用油酸钠与氧化石蜡皂的组合作捕收剂，保留各捕收剂的优势，考察油酸钠与氧化石蜡皂不同的质量比对萤石和方解石回收率的影响，其实验结果如图7 所示。

图7 油酸钠与氧化石蜡皂的质量比及硅酸钠对萤石和方解石回收率的影响

由图7 可知，在未加抑制剂之前，油酸钠与氧化石蜡皂的质量比为1∶2 时，方解石的回收率远优于萤石，此时萤石的回收率为55.32%，方解石的回收率为65.38%；油酸钠与氧化石蜡皂的质量比为1∶1时，方解石的回收率也比萤石的回收率高12.98%。通过图7 可看出，当油酸钠与氧化石蜡皂的质量比为1∶3 和3∶7 时萤石的回收率都要高于方解石的回收率。通过实验数据，得知油酸钠与氧化石蜡皂质量比为3∶7 作组合捕收剂时，萤石的回收率达到最高，为66.71%，方解石的回收率为59.38%，因此考虑组合捕收剂最佳的质量比为3∶7。为了考察组合捕收剂对萤石和方解石选择性，加入少量的抑制剂，从实验结果可以看出，当组合捕收剂的质量比为1∶1 时，少量抑制剂对方解石的抑制效果较差；在组合捕收剂最佳比例（3∶7）条件下方解石的可浮性受到了极大的抑制，而萤石的回收率所受影响较小，可以证明两者的组合最佳比例为3∶7，同时也可发现组合捕收剂在凸显其选择性的范围内，再加入少量的抑制剂可以极大地实现两种矿物的高效分离，也进一步可以得到组合捕收剂在3∶7 的配比下具有良好的捕收能力的选择性。

4 药剂作用机理浮选研究

4.1 矿物的表面润湿性研究

为了研究药剂对矿物可浮选性的影响，进行了接触角测定，过程如下：用分析天平先称取4 份萤石单纯矿物，每份4 g，将其分别放入玛瑙研钵中备用，其中一份样品作为原矿基准样测定，剩余3 份分别加入油酸钠、氧化石蜡皂和油酸钠与氧化石蜡皂的组合捕收剂，接着每个样品中再加入10 mL 超纯水，然后进行研磨、抽滤、矿样烘干、制样，进行接触角测定。

首先检测的是不同条件下萤石的接触角，见图8。

图8 不同条件下萤石接触角的测定

从图8 可知，萤石未加捕收剂之前，接触角为73.74°，加入油酸钠之后，接触角变化增大到77.75°，加入氧化石蜡皂之后，接触角增大为80.00°，加入组合捕收剂后，接触角增加至81.00°，可见，加入组合捕收剂后萤石的接触角增幅更大，使其表面疏水性更强，更有利于萤石的上浮，与前述试验结果相一致。

接着检测的是不同条件下方解石的接触角，见图9。

图9 不同条件下方解石接触角的测定

从图9 可得，方解石在未加捕收剂之前，表面接触角相对较小，疏水性稍差，当加入油酸钠之后，方解石表面接触角有明显的增大，其值为72°；当加入氧化石蜡皂之后，其表面接触角增加至77°；此外，加入组合捕收剂之后，使其可浮性也是急剧增加，为71.5°。可见，加入组合捕收剂后，对方解石的表面疏水性反而低于单一捕收剂条件下，说明两种捕收剂的混合对方解石的上浮效果相较单一捕收剂要差。

4.2 红外光谱图分析

4.2.1 萤石吸附药剂前后红外光谱分析

图10 是萤石吸附药剂前、后红外光谱图。1 562 cm-1和2 923 cm-1处对应的分别是—COO-的反对称伸缩振动峰和—CH3—的对称伸缩振动峰。从图10 中可以看出，萤石与油酸钠、氧化石蜡皂和两者混合的组合捕收剂作用后，1 562 cm-1、2 825 cm-1和2 923 cm-1处出现了新的特征峰，说明油酸钠、氧化石蜡皂和两者的混合捕收剂在萤石表面发生了化学吸附，增强了萤石的可浮性。

图10 萤石吸附药剂前后红外光谱

4.2.2 方解石吸附药剂前后红外光谱分析

图11 是方解石吸附药剂前后红外光谱图。875.52 cm-1、1 795 cm-1和2 516cm-1处对应的分别是方解石的特征吸收峰，脂肪族二缔合体C—O 的伸缩振动峰，—CH3和—CH2—伸缩振动峰。从图11 中可以看出，方解石与油酸钠、氧化石蜡皂和两者混合的组合捕收剂作用后，除了方解石峰的强度的变化之外，并没有出现明显的新峰，说明油酸钠、氧化石蜡皂和两者的混合捕收剂在方解石表面发生的是物理吸附，可见，组合捕收剂在方解石表面吸附较小。

图11 方解石吸附药剂前后红外光谱

5 结论

本文通过纯矿物实验，矿物表面接触角以及红外光谱分析等，研究了萤石与方解石在组合捕收剂体系下的浮选行为与作用机理，并得出下列结论：

1）在pH=7 时，以油酸钠为捕收剂的单矿物浮选实验表明，当油酸钠用量为10 mg/L 时，萤石的回收率达到最高，为70.54%，方解石的回收率为90.92%，方解石的可浮性远远优于萤石。

2）在pH=8 时，以氧化石蜡皂为捕收剂的单矿物浮选实验表明，当氧化石蜡皂用量为10 mg/L 时，萤石的回收率达到最高，为60.77%，方解石的回收率为55.55%，萤石的可浮性略高于方解石。

3）组合捕收剂的实验结果表明，组合捕收剂对萤石的捕收能力要强于单一捕收剂。

4）通过润湿角和红外光谱的检测结果表明，相较于方解石，组合捕收剂在萤石表面作用更强。