十八胺在压水堆凝汽器母管内壁碳钢表面的吸附机制研究

刘灿帅，林根仙，孙 云，方 军，宋利君，刘 斌

(苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215004)

压水堆核电机组二回路大量使用碳钢管道[1-4]，其在停用期间的腐蚀[5-9]会导致启机时间延长，如果腐蚀产物迁移到蒸汽发生器(SG)内累积形成泥渣，不仅会使水化学环境恶化，降低传热管传热效率，而且会增大SG腐蚀风险，危及机组的安全运行。

近30年间，为有效抑制机组停用期间碳钢的腐蚀，核电厂二回路普遍使用成膜胺保养技术，并取得了良好的防腐效果，但针对成膜胺在碳钢表面的吸附机制研究进展缓慢。Betova等[10]初步总结了成膜胺在碳钢表面的吸附机制，推测成膜分子的吸附行为与亲水性的胺基有关。在此基础上，Khodyrev等[11]讨论了十八胺(ODA)在不同温度下的保养机理，但其以胺基在金属表面吸附为基本假设，因此在此基础上建立的成膜胺吸附理论缺乏数据支撑。利用红外光谱[12]和X射线光电子能谱[13-16]可在金属表面检测到胺基和氮元素的存在，但胺基的吸附状态无法确定。现有成膜胺吸附机制的研究成果无法为其工程应用提供充分的技术支撑，且成膜工艺的选择与优化严重依赖于现场经验反馈。这不仅阻碍了成膜胺保养技术的推广应用，也给核电机组的运行带来了不可预估的安全风险。

从热力学角度，利用热力学数据计算成膜胺分子在碳钢表面的吸附自由能，并确定构成吸附自由能的力场类型，是研究有机分子吸附[17-26]的有效方法。本文以ODA为研究对象，使用无定形单元模块建立分子模型，使用吸附模块进行界面吸附行为模拟，使用分子动力学模块进行吸附模型优化和能量计算，然后逐层吸附并计算吸附自由能，以分析ODA在碳钢表面的吸附机制。

1 计算方法

本文通过4个步骤完成ODA在压水堆凝汽器母管内壁碳钢表面的吸附行为研究，依次为建立吸附模型、获得吸附结构、计算稳定构型的吸附自由能、逐层计算吸附自由能，具体如下：

1) 在金属Fe的择优取向晶面，使用分子动力学模拟软件的无定形单元模块建立ODA分子在金属界面的吸附模型；

2) 使用吸附模块进行布局计算，实现ODA和H2O的吸附模拟，初步得到吸附结构；

3) 使用分子动力学模块进行退火(40～727 ℃)和动力学(40 ℃)计算，获得稳定吸附构型，并计算吸附前后的吉布斯自由能，获得吸附自由能；

4) 按照上述步骤完成第1层吸附模拟后，继续进行下一层吸附模拟，直至第5层，并逐层计算吸附自由能。

2 计算结果及讨论

2.1 吸附模型建立

2.2 第1层吸附

1) 稳定构型

使用吸附模块的布局功能实现ODA和H2O分子在Fe(110)表面2.866 nm×4.054 nm×6.081 nm超胞结构中的吸附模拟，使用二级压缩力场、原子基求和方法和等容系综，将20个ODA分子和100个H2O分子填充于超胞真空层中，填充位置从5%到90%，初步得到ODA和H2O分子在超胞结构中的分布模型，如图1a所示。

使用分子动力学模块进行退火处理，参数设置如下：初始温度40 ℃、最高温度727 ℃。使用二级压缩力场、原子基求和方法和等容系综，获得最低总势能构型，如图1b所示。

使用分子动力学模块进行动力学处理，参数设置如下：温度40 ℃，每步用时1 fs，共5 000步，用时5 ps。使用二级压缩力场、原子基求和方法和等容系综，获得两帧构型，使用任一帧作为稳定构型，如图1c所示。如无例外，上述参数设定同样适用于其他层的吸附。

2) 吸附能

在获得如图1c所示的稳定构型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，获得首层紧密吸附构型，如图2所示。其中，疏松吸附层可从空间分散度和吸附能两个方面判定：第一，疏松吸附层与紧密吸附层之间存在一定的距离，且疏松吸附层的总体分散度较大，可通过观察分辨；第二，计算紧密吸附层与疏松吸附层的吸附能，其中疏松吸附层吸附能的绝对值明显较小。

a——在超胞结构中的分布模型；b——最低总势能构型；c——稳定构型图1 40 ℃下第1层ODA填充后的最低总势能吸附构型 Fig.1 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the first layer at 40 ℃

然后，因水分子在吸附结构中的吸附能贡献很小，在第1层吸附结构中平均为-9.410 kJ/mol。所以，去除首层紧密吸附构型中的水分子得到第1层ODA吸附后的构型，如图2b所示。将图2b拆解为两部分，分别为第1层ODA吸附前构型和第1层ODA吸附质构型，如图2c、d所示。

计算图2b～d的吉布斯自由能，分别记为GODA1+Fe、GFe、GODA1，由式(1)计算第1层ODA吸附质的平均吸附自由能ΔG1，计算结果列于表1。第1层ODA吸附质的平均吸附自由能为-733.161 kJ/mol，主要由范德华力和其他非键作用力产生，而价键能和静电力对应的能量为0 kJ/mol。使用类似方法算得疏松吸附层吸附能为-9.167 kJ/mol，可用于疏松吸附层的鉴别。

ΔG1=(GODA1+Fe-GFe-GODA1)/M1

(1)

其中，M1为第1层ODA吸附质中ODA分子的数目，本文取M1=6。

表1 40 ℃下第1层ODA吸附质能量计算结果Table 1 Calculation result of the first ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

2.3 第2层吸附

1) 稳定构型

在图2a所示首层紧密吸附构型的基础上放大真空层厚度，超胞结构尺寸变为2.866 nm×4.054 nm×9.000 nm，使用吸附模块的布局功能实现ODA和H2O分子在新超胞结构中的吸附模拟，初步得到ODA和H2O分子在超胞结构中的分布模型，如图3a所示。使用分子动力学模块进行退火处理，最低总势能构型如图3b所示。使用分子动力学模块进行动力学处理，获得稳定构型，如图3c所示。

2) 吸附能

在获得如图3c所示的稳定构型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，获得2层紧密吸附构型，如图4a所示，去除构型中的水分子得到第2层ODA吸附后构型，如图4b所示。将图4b拆解为两部分，分别为第2层ODA吸附前构型和第2层ODA吸附质构型，如图4c、d所示。

a——在超胞结构中的分布模型；b——最低总势能构型；c——稳定构型图3 40 ℃下第2层ODA填充后的最低总势能吸附构型 Fig.3 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the second layer at 40 ℃

a——2层紧密吸附构型；b——第2层ODA吸附后构型；c——第2层ODA吸附前构型；d——第2层ODA吸附质构型图4 40 ℃下第2层ODA分子吸附构型计算结果Fig.4 Calculation result of the second ODA adsorption layer configuration at 40 ℃

计算图4b～d的吉布斯自由能，分别记为GODA2+Fe、GODA1+Fe、GODA2，由式(2)计算第2层ODA吸附质的平均吸附自由能ΔG2，计算结果列于表2。第2层ODA吸附质的平均吸附自由能为-28.816 kJ/mol，主要由静电力、其他非键作用力和范德华力产生，价键能为0 kJ/mol。

ΔG2=(GODA2+Fe-GODA1+Fe-GODA2)/M2

(2)

其中，M2为第2层ODA吸附质中ODA分子的数目，本文取M2=7。

2.4 第3层吸附

1) 稳定构型

在图4a所示2层紧密吸附构型基础上放大真空层厚度，超胞结构尺寸为2.866 nm×4.054 nm×12.000 nm，同样使用吸附模块的布局功能、分子动力学模块的退火功能、分子动力学模块的动力学功能，获得分子分布结构、最低总势能构型、稳定构型，如图5所示。

表2 40 ℃下第2层ODA吸附质能量计算结果Table 2 Calculation result of the second ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

a——分子分布结构；b——最低总势能构型；c——稳定构型图5 40 ℃下第3层ODA填充后的最低总势能吸附构型 Fig.5 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the third layer at 40 ℃

2) 吸附能

在获得如图5c所示的稳定构型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，获得3层紧密吸附构型，如图6a所示。去除构型中的水分子得到第3层ODA吸附后构型，如图6b所示。将图6b拆解为2部分，分别为第3层ODA吸附前构型和第3层ODA吸附质构型，如图6c、d所示。

计算图6b～d的吉布斯自由能，分别记为GODA3+Fe、GODA2+Fe、GODA3，由式(3)计算第3层ODA吸附质的平均吸附自由能ΔG3，计算结果列于表3。第3层ODA吸附质的平均吸附自由能为-10.771 kJ/mol，主要由静电力、其他非键作用力和范德华力产生，价键能为0 kJ/mol。

ΔG3=(GODA3+Fe-GODA2+Fe-GODA3)/M3

(3)

其中，M3为第3层ODA吸附质中ODA分子的数目，本文取M3=6。

a——3层紧密吸附构型；b) 第3层ODA吸附后构型；c——第3层ODA吸附前构型；d——第3层ODA吸附质构型图6 40 ℃下第3层ODA分子吸附构型计算结果Fig.6 Calculation result of the third ODA adsorption layer configuration at 40 ℃

表3 40 ℃下第3层ODA吸附质能量计算结果Table 3 Calculation results of the third ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

2.5 第4层吸附

1) 稳定构型

在图6a的3层紧密吸附构型基础上放大真空层厚度，超胞结构尺寸变为2.866 nm×4.054 nm×14.000 nm，同样使用吸附模块的布局功能、分子动力学模块的退火功能、分子动力学模块的动力学功能，获得分子分布结构、最低总势能构型、稳定构型，如图7所示。

2) 吸附能

在获得如图7c所示的稳定构型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，获得4层紧密吸附构型，如图8a所示。去除构型中的水分子得到第4层ODA吸附后的构型，如图8b所示。将图8b拆解为2部分，分别为第4层ODA吸附前构型和第4层ODA吸附质构型，如图8c、d所示。

a——分子分布结构；b——最低总势能构型；c——稳定构型图7 40 ℃下第4层ODA填充后的最低总势能吸附构型Fig.7 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the fourth layer at 40 ℃

a——4层紧密吸附构型；b——第4层ODA吸附后构型；c——第4层ODA吸附前构型；d——第4层ODA吸附质构型图8 40 ℃下第4层ODA分子吸附构型计算结果Fig.8 Calculation result of the fourth ODA adsorption layer configuration at 40 ℃

计算图8b～d的吉布斯自由能，分别记为GODA4+Fe、GODA3+Fe、GODA4，由式(4)计算第4层ODA吸附质的平均吸附自由能ΔG4，计算结果列于表4。第4层ODA吸附质的平均吸附自由能为-59.161 kJ/mol，主要由静电力、范德华力和其他非键作用力产生，价键能为0 kJ/mol。

ΔG4=(GODA4+Fe-GODA3+Fe-GODA4)/M4

(4)

其中，M4为第4层ODA吸附质中ODA分子的数目，本文取M4=7。

表4 40 ℃下第4层ODA吸附质能量计算结果Table 4 Calculation result of the fourth ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

2.6 第5层吸附

1) 稳定构型

在图8a的4层紧密吸附构型基础上放大真空层厚度，超胞结构尺寸变为2.866 nm×4.054 nm×16.000 nm，同样使用吸附模块的布局功能及分子动力学模块的退火功能和动力学功能，获得分子分布结构、最低总势能构型、稳定构型，如图9所示。

2) 吸附能

在获得如图9c所示的稳定构型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，获得5层紧密吸附构型，结果示于图10a。去除构型中的水分子得到第5层ODA吸附后的构型，如图10b所示。将图10b拆解为2部分，分别为第5层ODA吸附前构型和第5层ODA吸附质构型，如图10c、d所示。

计算图10b～d的吉布斯自由能，分别记为GODA5+Fe、GODA4+Fe、GODA5，由式(5)计算第5层ODA吸附质的平均吸附自由能ΔG5，计算结果列于表5。第5层ODA吸附质的平均吸附自由能为-46.318 kJ/mol，主要由静电力、范德华力和其他非键作用力产生，价键能为0 kJ/mol。

ΔG5=(GODA5+Fe-GODA4+Fe-GODA5)/M5

(5)

其中，M5为第5层ODA吸附质中ODA分子的数目，本文取M5=6。

a——分子分布结构；b——最低总势能构型；c——稳定构型图9 40 ℃下第5层ODA填充后的最低总势能吸附构型Fig.9 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the fifth layer at 40 ℃

表5 40 ℃下第5层ODA吸附质能量计算结果Table 5 Calculation result of the fifth ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

2.7 吸附能对比

总结上述每层ODA的吸附能计算结果，如图11所示。

图11 40 ℃下5层ODA分子吸附能对比Fig.11 Comparison of ODA molecular adsorption energy of 5 layers at 40 ℃

由图11可见，随着ODA吸附层数的增加，吸附能绝对值逐渐变小，说明ODA自发吸附的趋势逐渐减弱。其中，第1层吸附能主要由范德华力产生，占比超过98%；第2层吸附能主要由静电力产生，占比超过62%，剩余部分由范德华力和其他非键作用力产生；第3层吸附能主要由静电力和其他非键作用力产生，占比超过88%，剩余部分由范德华力产生；第4层吸附能主要由静电力产生，占比超过80%，剩余部分由范德华力和其他非键作用力产生；第5层吸附能主要由静电力产生，占比超过69%，剩余部分由范德华力和其他非键作用力产生。由此可见，在40 ℃下，ODA在碳钢表面发生物理吸附，吸附能由范德华力、静电力和其他非键作用力产生，在第1层以范德华力为主，在其他层以静电力为主。

宇宙中4种基本作用力包括万有引力、弱相互作用力、电磁相互作用力、强相互作用力。上文所述范德华力、静电力和其他非键作用力均属于电磁相互作用力。其中，根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)定义，将范德华力定义为分子实体之间除化学键形成或离子静电相互作用外的吸引力或排斥力。将正负电荷迁移导致的取向力定义为静电力。将除键合力、范德华力、静电力外的分子间电磁相互作用力统称为其他非键作用力。

根据Betova等[10]提出的化学吸附机制(图12)，ODA由亲水性的胺基(图12中圆形部分)和疏水性的烷基(图12中长链形部分)组成；胺基在碳钢表面发生化学吸附，形成共价键；不同胺基之间存在静电力，而不同烷基之间存在范德华力，在两种力的作用下，长链烷基平行排列且背离碳钢表面，形成疏水性薄膜；因疏水性薄膜与溶液界面存在排斥作用，属于不稳定构型；溶液中剩余的亲水性胺基倾向于分布在疏水性薄膜与溶液界面处；最终形成烷基尾尾相接、胺基在两端分布的单层薄膜结构，薄膜厚度不会随ODA浓度的增加而增加；当碳钢表面存在氧化物时，ODA、氧化物和碳钢之间的作用机制较复杂，总体上表现为ODA与氧化物之间的化学吸附。

图12 化学吸附机制中碳钢及氧化物表面的ODA吸附机制示意图[10]Fig.12 Schematic diagram of ODA adsorption mechanism on carbon steel and oxide surface in chemical adsorption mechanism[10]

本文根据上述模拟研究结果提出ODA在碳钢表面的物理吸附机制，如图13所示。对比图12、13可见，本文所提出的物理吸附机制与Betova等提出的化学吸附机制具有较大分歧，主要区别在于：ODA在碳钢表面发生多层物理吸附，吸附层数随ODA浓度的增加而增加；第1层ODA分子的吸附能主要由范德华力提供，其他多层ODA分子的吸附能主要由静电力提供；随着吸附层数的增加，ODA分子自发吸附的趋势逐渐减弱。

图13 物理吸附机制中碳钢表面的 ODA吸附机制示意图Fig.13 Schematic diagram of ODA adsorption mechanism on carbon steel and oxide surface in physical adsorption mechanism

本文所提出的物理吸附机制的合理性，可通过碳钢表面ODA吸附膜层的透射表征结果[27]和保养效果[28]进行验证。一方面，在ODA浓度为20 mg/kg的溶液中，碳钢表面ODA吸附层的厚度可达到91层[27]，属于多层物理吸附；另一方面，当ODA浓度从1 mg/kg升高到20 mg/kg时，碳钢表面的保养效果逐渐增强，但当ODA浓度继续升高到50 mg/kg时，保养效果的增强趋势明显变缓[28]，说明外层ODA分子的自发吸附趋势减弱。关于不同膜层的作用力分布，目前尚未得到证实，需要开展进一步的实验研究。

3 结论

本文主要利用分子动力学软件模拟计算ODA在碳钢表面的吸附过程，使用无定形单元模块建立ODA分子在金属界面的吸附模型，使用吸附模块逐层计算吸附结构，使用分子动力学模块获得稳定吸附构型，并计算吸附自由能，得到以下主要结论：

1) ODA在压水堆凝汽器母管内壁碳钢表面发生多层物理吸附，吸附层数随ODA浓度的增加而增加。

2) ODA在压水堆凝汽器母管内壁碳钢表面的吸附趋势随吸附层数的增加而减弱，其中第1层ODA吸附质的平均吸附自由能为-733.161 kJ/mol，第2～5层分别为-28.816、-10.771、-59.161、-46.318 kJ/mol。

3) 第1层ODA分子的吸附能由范德华力和其他非键作用力产生，且以范德华力为主；第2～5层ODA分子的吸附能由静电力、范德华力和其他非键作用力产生，且以静电力为主。