大气中苯系物检测能力验证结果分析

李世龙，蓝月存，姜同强，刘维明，吕保玉

(广西壮族自治区生态环境监测中心，南宁 530028)

近年来，由于人类生产、生活等因素引起的环境污染问题加剧，以苯系物为代表的挥发性有机物对人体健康的影响越来越受到关注与重视，因此对挥发性有机物的管理和控制成为环境保护工作的重要内容。大气中苯系物可在人类居住和生存环境中广泛检出，而苯系物对人体的神经、血液、生殖系统均具有较强危害[1]。2020 年5 月21 日，苯系化合物被世界卫生组织确定为强烈致癌物质[2]。为保证检测结果的准确性、可比性，开展大气中苯系物检测能力验证活动十分必要。

2020 年由广西壮族自治区市场监督管理局组织，广西壮族自治区环境科学学会承担实施了大气中苯系物检测能力验证活动，旨在了解广西检验检测机构对大气中苯系物的检测能力，发现和分析存在的问题，增加客户以及相关方对实验室的信任[3]。笔者采用分割水平样品检测、国际和区域通用的四分位稳健统计法[4-6]，对广西68 家参加检验检测机构的检测结果进行统计分析，为保证能力验证的保密性与公正性，对每个参加检验检测机构赋予唯一性代码。

1 检测能力验证活动实施步骤

1.1 样品准备

采用不同浓度的标准溶液作为测试样品。苯系物测试样品容器为活性炭管，共配制2 种浓度，活性炭管采用二硫化碳解析后，上机测试。每个检测机构申领一种浓度的检测样品，样品标有唯一性标识。

1.2 检测方法

本次检测能力验证项目为大气中3 种苯系物(苯、甲苯、邻二甲苯)的检测，要求参加检验检测机构采用本机构资质范围内的方法进行检测，不统一限定检测方法。推荐的分析标准方法主要有HJ 584—2010 《环境空气苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》、HJ 583—2010 《环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法》、HJ 644—2013 《环境空气挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》等。

1.3 统计方法及结果评价

依据CNAS-GL 002—2018 《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》，对参加检测机构上报的检测结果采用稳健统计方法处理。每个检测项目主要统计参数为结果数量、中位值、标准四分位间距、高四分位值、低四分位值、稳健变异系数、最小值、最大值、极差，用Z比分值法进行结果判定[5]，其评价规则[6-7]为|Z|≤2 为满意结果；2 ＜|Z|＜3 为可疑结果；|Z|≥3 为离群结果。将Z值按照大小顺序排列后作柱状图，以便清晰表示参加检测机构能力验证的结果。每个检测机构可直观地将其检测结果与其它检测机构作对比，特别是结果为不满意的检测机构，可通过柱状图了解其检测结果与其它检测机构的差异[8-11]。

2 结果与分析

2.1 参加机构分类

本次能力验证共有68 家检验检测机构参加，所有参加机构均已通过检验检测机构资质认定，且均在规定时间内提交了检测结果报告单。检验检测机构的行业分布情况见表1，区域分布情况见表2。

表1 检验检测机构的行业分布情况

表2 检验检测机构的区域分布情况

2.2 考核样的均匀性检验

本次能力验证所所采用的2 种浓度样品均是向有资质单位定制的有证标准样品，其样品的均匀性、稳定性均有所保证，且满足CNAS-GL003—2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》的相关规定[12]。

2.3 主要稳健参数的统计结果

依据CNAS-GL002—2018 《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》(2020 年9 月第1 次修订)，本次能力验证苯系物a 样和b 样的检测结果均采用稳健统计方法处理。苯系物样品主要稳健统计参数汇总表见表3。由表3 可知，本次能力验证的稳健变异系数为2.771%～5.146%，均处于可接受范围内。稳健变异系数是表示结果变异性的一个参数，由此可见参加本次比对的实验室数据分散程度小[13]且相对集中，在大气中苯系物测试水平的差距较小，整体分析水平较高。

表3 苯系物样品主要稳健统计参数汇总表

2.4 总体检测能力统计结果

本次能力验证共68 家监测机构参与，均采用Z比分值法进行结果判定，苯系物检测能力验证统计结果见表4。

表4 苯系物检测能力验证统计结果

由表4 可知，苯检测结果满意的机构有57 家，占83.8%；有问题的机构有2 家，占2.9%；不满意的机构有9 家，占13.2%。甲苯检测结果满意的机构有56 家，占82.4%；有问题的机构有5 家，占7.4%；不满意的机构有7 家，占10.3%。邻二甲苯检测结果满意的机构有58 家，占85.3%；有问题的机构有1 家，占1.5%；不满意的机构有9 家，占13.2%。苯系物(苯、甲苯、邻二甲苯)3 项检测结果均满意的机构有50 家，占73.5%；均不满意的机构6 家，占8.8%。

2.5 检测方法统计结果

68 家检验检测机构多数采用气相色谱法分析苯系物，主要分析方法为HJ 584—2010 《环境空气苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》，占91.2%。

虽然几种方法原理略有区别，但本次能力验证同组测试样品中，不同的方法所检数据无显著差异，因此检测结果可以显示检测人员对检测方法掌握的熟练程度、仪器状态、分析过程中各环节的控制和质量保证措施[14]。

2.6 Z 比分值柱状图

为了形象地表示各检验检测机构参加能力验证的结果，将Z值按照大小顺序排列后作柱状图，每一个柱状条标有参加检验检测机构的代码。根据柱状图的比分数，每个检验检测机构可直观地将其检测结果与其它检验检测机构进行比较，了解其检测结果与其它检验检测机构的差异。本次能力验证大气中苯、甲苯、邻二甲苯3 种苯系物结果Z比分值柱状图如图1～图3 所示。

图1 苯测定结果Z 比分值柱状图

图2 甲苯测定结果Z 比分值柱状图

图3 邻二甲苯测定结果Z 比分值柱状图

3 不满意结果原因分析

本次能力验证结果表明，参加机构的检测活动基本处于受控状态。

教师给出建议：直线的斜率是其倾斜角的正切，由α2=90° +α1，很自然想到转化为角的正切相等，即tan α2=tan (90° +α1)，在不知道(*)的前提下，可能不知如何对tan α2=tan (90° +α1)变形，此时可变换角度，这样想：既然求90° +α1的正切遇到困难，可以求其正弦或余弦试一试，毕竟角的正切与正弦、余弦是有密切关系的．

根据各检测机构提交的原始记录和检测方法进行分析，造成检测结果离群或可疑的主要原因可能有以下几点[15]：

(1)分析使用的二硫化碳溶剂未经过净化，使用前未经过气相色谱仪检测是否存在干扰峰；

(2)分析前未对质谱仪进行调谐实验，工作参数指标异常；

(3)未进行空白对照试验，实验室环境有目标物检出；

(5)未使用校正曲线代替标准曲线对苯系物样品进行校核；

(6)进样不准确，微量进样器使用不规范、不熟练等；

(7)质量控制措施不全面，未采用样品加标试验、有证标准物质核验、测量前后均用质控样品校正等多种措施进行质控；

(8)未严格按照GB/T 8170—2008 《数值修约规则与极限数值的表示和判定》的相关要求[16]进行数据修约。

4 结语与建议

拟定能力验证计划，对广西68 家检验检测机构的大气中苯系物分析能力进行对比和评价。检测结果表明，广西大多数具备检测资质的检验检测机构在仪器设备配置、人员技术熟练程度、检测能力等方面符合方法标准要求，能力验证结果满意。检测结果不满意的检测机构，应加强相关标准和规范的培训，有针对性地找出差距和问题，制定纠正措施，有效整改，提高技术水平，并进一步增强实验室内部管理能力[17]。