土壤中有机氯农药检测能力验证结果分析

郑鹏，郭波，隋峰，孙倩芸，何东郡，于萍，张健

(山东省计量科学研究院，济南 250014)

有机氯农药是一类多氯有机杀虫剂，典型代表如六六六、滴滴涕等，其化学性质较为稳定，难以分解。有机氯农药在使用后大量残留在土壤中，通过富集作用积聚于人体心脏、肝脏和肾脏等器官，可致生殖、循环及消化系统严重病变。我国在GB 15618—2018 《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》与GB 36600—2018 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》中均对土壤中有机氯农药浓度做出严格要求，土壤中有机氯农药是各相关环境检测实验室必须具备的检测项目[1-4]。

土壤中有机氯农药的检测过程分为土壤样品预处理、农药成分提取与净化、提取液中农药含量的检测。检测过程中的操作步骤较多，对于样品处理程序、时间和温度等均有较为严格的要求，精确检测难度较大，属于环境检测中对实验室综合能力要求较高的项目[5-7]。

基于以上情况以及山东省作为农产品大省的实际需求，山东省市场监督管理局实施了本次土壤中有机氯农药检验检测能力验证计划，旨在全面了解省内相关检验整体水平与技术能力，帮助各实验室发现问题并督促其改进和提高。

1 计划设计

本次能力验证计划由山东省市场监督管理局组织，山东省计量科学研究院根据相关要求具体实施，实际参加检验检测机构共296 家。本次能力验证计划指定测试方法为GB/T 14550—2003 《土壤质量六六六和滴滴涕的测定 气相色谱法》、HJ 835—2017 《土壤和沉积物有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》和HJ 921—2017 《土壤和沉积物有机氯农药的测定 气相色谱法》，具备上述一项或者多项标准检测资质的检测机构必须参加，其它机构自愿参加，检测参数为α-六六六与p，p’-滴滴涕。参加机构须在结果报告中注明检测标准名称及代号，提供检测原始记录及谱图。

2 样品制备

2.1 样品设计

本次能力验证中，六六六与滴滴涕分别设计2个浓度水平的考核样品，分别标记为六六六A、B 与滴滴涕C、D，另外每个检测参数设计1 个浓度水平的干扰样品，各能力验证参加机构每个检测参数获得一支考核样品与一支干扰样品，干扰样品结果不予统计。以上各考核样品浓度水平以多家实验室联合定值为溯源基准。

2.2 样品控制

2.2.1 均匀性评价

对于制备好的考核样品中列入统计的浓度水平的特性量值进行检验，分别随机抽取不同浓度水平的考核样品各15 瓶，每瓶样品在重复测量条件下重复测量3 次。参考JJF1343—2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》和CNAS—GL03:2006 《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》要求，采用单因子方差分析法(F检验法)进行均匀性检验，检验结果见表1。查表得F0.95(14，30)=2.04。由表1 可知，所有样品均满足F＜F0.95(14，30)，表明样品之间无显著性差异，均匀性良好，符合能力验证样品要求[8]。

表1 样品均匀性检验方差分析结果

2.2.2 稳定性检验

为考察运输过程中的环境温度对考核样品量值的影响，采用与均匀性检验相同的检测方法对考核样品进行短期稳定性检验。由于参加能力验证实验室均位于山东省内，充分考虑到交通运输情况及提交结果时间，进行了7 天的短期稳定性试验。能力验证于10 月份举办，因此检验中设计2 个温度水平模拟极端环境情况，将考核样品分别在4 ℃和40 ℃条件下，在第0、2、4、7 天进行检测，依据JJF 1343—2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，采用线性拟合趋势分析法进行考核样品稳定性评价，分析结果见表2。查表得t(0.95，1)=12.71。由表2 可知，所有样品均满足：|β1|＜t(0.95，n-2)·s(β1)，表明考核样品在各考察温度、考察时间内无显著变化，稳定性良好，满足能力验证样品要求[9]。

表2 能力验证样品稳定性线性拟合趋势分析结果

3 统计方法与评价标准

本次能力验证统计设计与评价方法依据GB/T 28043—2019 《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》中的相关要求进行。

依据GB/T 28043 将各参加实验室测定结果进行汇总、统计。采用稳健统计方法进行结果分析，计算各参加实验室Z比分数，利用参加者结果与参考值的差值，评定各个实验室的检测结果[6]。按式(1)计算Z比分数：

式中：Xi——第i个实验室的检测结果；

X——参考值；

σ——能力评定标准差。

Z比分数的判定准则：

(1)|Z|≤2.0，可接受结果，又称满意结果；

(2)2.0 ＜|Z|＜3.0，警告结果，又称可疑结果；

(3)|Z|≥3.0，不被接受结果，又称不满意结果。

结果为可疑或者不满意实验室应主动联系主导实验室，了解与满意结果实验室的差异，进而分析结果偏离原因。

4 结果与分析

4.1 参加机构分类

本次能力验证共有296 家检验检测机构报名参加，参加机构均在规定时间(收到样品3 个工作日)内提交了结果报告。全省16 个地市检验检测各行业均有参加，检验检测机构行业分布见表3。由表3可见，本次能力验证参加机构以第三方社会检测服务机构为主，涵盖各检测领域，地域分布见表4。各地区能力验证参加机构数量主要取决于各地区面积、人口、经济发展水平、行业规划等因素[10]。

表3 能力验证参加机构行业分布

表4 能力验证参加机构地域分布

4.2 能力验证结果统计

将同一组检测机构的Z比分值按概率分布分别绘制柱状图，可以直观得到本次能力验证结果分布图。本次能力验证结果Z比分柱状图如图1～图4 所示。

图1 浓度水平A 考核样品测定结果Z 比分值分布柱状图

图2 浓度水平B 考核样品测定结果Z 比分值分布柱状图

图3 浓度水平C 考核样品测定结果Z 比分值分布柱状图

图4 浓度水平C 考核样品测定结果Z 比分值分布柱状图

本次能力验证共有296 个实验室参加。其中，239 家提交的数据为满意结果(|Z|≤2)，满意率约80.7%；52 家提交的数据存在可疑值(2 ＜|Z|＜3)，占17.6%；5 家提交的数据存在离群值(|Z|≥3)，占1.7%。土壤检测能力验证结果见表5。

表5 土壤检测能力验证结果

4.3 结果分析

本次能力验证的最终统计结果表明，大部分实验室土壤中有机氯农药检测水平可信，检测数据能够准确溯源。其中浓度水平A、C、D 验证结果数据基本符合正态分布，浓度水平B 数据出现左侧拖尾现象，经数据分析发现是由于该组数据中偏小离群值较多导致，因此统计分析时将离群值予以剔除处理[11-12]。通过对结果为可疑及不满意的检验检测机构的原始检测记录与实验直接操作人员沟通分析后，发现导致能力验证结果为不满意的原因主要为标准物质的影响、样品处理的影响和仪器设备和人员的影响。

4.3.1 标准物质的影响

标准物质是定量检测的基准，本次能力验证过程中，标准物质的影响表现在两个方面：一是气相色谱、气相质谱用标准物质和标准溶液超期失效、不准确都将导致结果可疑或不被接受；有的实验室未使用标准溶液且未验证自配参比样品准确度导致分析误差，从而造成结果可疑或不被接受；二是部分参加机构购买的部分标准样品不确定度过大，在回收率监测时无法起到质控预警的作用[13-14]。

4.3.2 样品处理的影响

(1)对考核样品进行萃取操作时应选择有效期内且纯度符合要求的有机试剂。本次考核参数中α-六六六较易与低纯试剂中部分碱性成分反应，部分不合格机构因此出现了浓度随检测时间降低的现象，因此对前处理试剂的纯度和杂质种类必须予以关注[15-17]。

(2)空白对照品的处理。正确分析并使用空白数据是实验室获得准确结果的基础和前提，空白样品应不含有待测物质，且与待测样品经相同程序处理后，将分析数据应用于实际检测结果。本次验证中部分机构使用未经验证或被污染的空白土壤作为空白样，造成了最终结果偏离。

4.3.3 仪器设备和人员影响

仪器状态应良好，检测前应优化仪器的测量条件。操作人员应能够充分了解仪器设备情况，具备足够的专业知识，对检测方法充分理解并熟练掌握。本次验证中出现了检测仪器系统污染、检测人员未按照标准操作等问题，造成了部分机构结果失实。

5 结语与建议

从本次土壤含氯有机农药能力验证结果看，山东省多数检验检测机构检测结果为满意，其人员熟练程度、检测能力符合要求。本次能力验证帮助参加实验室发现不足，吸取经验教训，提高自身业务水平，为土壤检测提供更准确可靠的数据，为山东省土壤环境保护、环境评价工作提供更有力的技术支持。同时建议各检验检测机构应以严谨的工作态度面对检测过程中出现的可疑及不满意结果，从样品前处理、仪器设备工作状态、使用的标准物质以及人员操作等多方面查找原因，并采取相应弥补措施，完善质量控制体系，保证检测结果科学、公正、准确。