钛酸锂电池安全性试验研究

杨 烨，卢苏阳，詹浩然，曾文文，郑 威，李 涛

(1.中国工程物理研究院成都科学技术发展中心，四川 成都 610200；2.四川国创成电池材料有限公司，四川 成都 610200；3.中国工程物理研究院应用电子学研究所，四川 绵阳 621900)

随着人类社会的进步与发展，能源与环境问题日益严重，可再生绿色能源的推广和应用也显得越发重要。锂离子二次电池由于电压稳定、能量密度大、循环性能优越、无记忆性等优点，是一种非常理想的绿色储能器件[1]，目前广泛应用于电子产品、电动汽车、工程机械、国防军工等各个领域。

在锂离子电池的应用过程中，安全性是需要关注的一大重点。目前市面上使用的锂电池，绝大部分都是以石墨作为负极材料。由于石墨的脱、嵌锂电位较低，容易产生锂枝晶；石墨易燃，在电池发生热滥用、机械滥用时很容易发生燃烧甚至爆炸，因此具备一定的安全风险，手机电池发生爆炸、电动车电池发生燃烧的新闻也屡见不鲜[2-3]。

钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种锂钛复合氧化物，也可以作为锂离子电池负极材料。相比于传统石墨负极，钛酸锂具有“零应变”特性，充放电过程中的体积变化很小，因此具备优异的循环性能[4]；钛酸锂的锂离子扩散系数比石墨负极高一个数量级，因此具备优异的倍率性能；钛酸锂的脱、嵌锂电位高(1.55 V，VS.Li/Li+)，不易析出锂枝晶[5]，也避免了与电解液之间的分解反应，同时其不可燃，不会在热失控时发生燃烧，因此具备优异的安全性。经过业界十多年的努力，目前钛酸锂电池的生产技术已经成熟，逐步在重型机械、轨道交通等领域获得了应用[6]。随着钛酸锂电池应用领域的扩大，也对钛酸锂电池的安全性能提出了更高的要求。

根据研究，锂离子电池在电滥用(如过充、强制放电和超高倍率使用)、热滥用(如外部加热及过热)以及机械滥用(如针刺和冲击)时，可能会出现热失控，造成气体溢出、发生火灾甚至出现爆炸[7]。

本文针对锂离子电池在使用过程中的安全性问题，以商用的钛酸锂电池为研究对象，对其进行了外部短路、非正常充电、针刺、温度冲击和火焰等五项安全性试验，系统性考察了其安全性能，并对原因进行了分析。

1 试验对象及试验方法

1.1 试验对象

本文所使用的测试对象为一款商用钛酸锂电池，电池正极为NCM622，负极为钛酸锂。电池型号为LTT90，单体容量为 20 Ah，电压范围为1.2～2.75 V，质量约为 500 g。

1.2 试验方法

本文的安全性试验方法主要参照了GJB 2374A-2013《锂电池安全要求》，共进行了外部短路、非正常充电、针刺、热冲击、加热、温度冲击、火焰等七项试验，试验过程简述如下：

1)外部短路

先将钛酸锂电池充至满电，然后使用内阻不大于 5 mΩ 的导线短接，记录电压、电流和电池表面中心处的温度，至温度下降至与室温相差 10 ℃ 以内继续短接 1 h 以上，6 h 后再对电池进行观察。合格判据为不应爆炸、着火。

2)非正常充电

先将电池放电至截止电压，然后充电至满电。随后 20 A 恒流充电至充电截止电压的1.5倍(3.9 V)，记录过程中的电流、电压和温度变化情况。合格判据为不应爆炸、着火。

3)针刺

先将样品充至满电，然后使用∅3 mm 的耐高温钢针，沿着与中央极片垂直的方向，以 10 mm/s 的速度，完全刺穿,并保持 24 h，并对样品温度进行测量。合格判据为不应爆炸、着火。

4)加热

先将样品充至满电，并放置到试验箱内，以不超过 3 ℃/min 的速率将试验箱温度调节至 90 ℃，在 90 ℃ 下保温 2 h，观察样品是否泄放，若无泄放，将试验箱温度以不超过 3 ℃/min 的速率将试验箱温度调节至 149 ℃，在 149 ℃ 下保温 2 h。保温结束后，以不超过 3 ℃/min 的速率将试验箱温度调节至 30 ℃。

合格判据为在温度 90 ℃ 时，不应发生爆炸、着火、泄放；在90～149 ℃ 的温度区间内，可以泄放，但不应爆炸或着火。

5)火焰

将样品充至满电，在烷气灯上方150～200 mm 处放置钢丝网，调节烷气和空气的流量，使钢丝网发出明亮的红色，将样品置于钢丝网上，开始录像，使火焰烧伤样品，直至彻底反应完毕。合格判据为不应爆炸，若有泄放现象，应在安全阀或者其他特殊设计的部位(如塑料部分)发生。

2 结果与讨论

2.1 外部短路

钛酸锂电池短路试验时所用导线的电阻为 4.24 mΩ，符合试验要求。电池短路试验后的照片如图1所示。由图1可见，样品形貌未发生显著变化，钛酸锂电池仅发生了轻微的软化，表面产生了少量褶皱，并未发生泄漏、泄放等现象。

图1 短路试验后的钛酸锂电池照片

钛酸锂电池短路试验过程中的电压、电流和温度变化如图2所示，其中主图为试验短路全过程中的试验数据，插图为试验过程中前 1000 s 的数据。由图2可见，开始短路后，电流显著增加，最大达到 586A；随后电流电压有所下降，分别稳定在 500 A 和 1.0 V 左右；短路约 100 s 后，电池电量趋于耗尽，电流电压迅速下降，并趋近于零。随着试验的进行，热电偶所测得的温度逐步上升，并在放电末期达到了 77.8 ℃，随后逐步下降到 64 ℃ 左右；接着温度再次上升，最高达到了 82.4 ℃。

图2 钛酸锂电池短路试验过程中的电压、电流和温度变化

电池在经历外部短路试验后基本完好，未发生爆炸、着火、泄露、泄放等现象，试验合格。

在外部短路试验中，从图2中看出，短路试验过程中电池的电压和电流出现了一个长达 120 s 左右的平台，电流约 500 A，说明钛酸锂电池处于稳定的放电状态中，由于钛酸锂电池本身具备很好的高倍率性能，此类短路电流和 25 C 左右的放电倍率对钛酸锂电池而言并不能形成严重破坏[8]。从实验过程中可以看到，持续的短路大倍率放电过程中，电池并没有任何外部冷却措施，造成热量累积和局部温升，电池最高温度达到了 82.4 ℃，这一温度下有可能导致电池内部少量的电解液发生分解，因此电池出现轻微的软化和褶皱现象。

2.2 非正常充电

钛酸锂电池非正常充电后的照片如图3所示。由图3可见，样品与原始样品无异，未发生鼓包、软化等现象。钛酸锂电池非正常充电过程中的电压和温度变化如图4所示。由图4可见，当充电至 3.9 V 停止充电后，电池的开路电压略有下降，稳定在 3.85 V 左右；充电过程中电池表面温度逐渐上升，最高达到了 33 ℃，在电池的正常工作范围内。

图4 钛酸锂电池非正常充电过程中的电压和温度曲线

钛酸锂电池在非正常充电过程中未发生燃烧、爆炸、泄放、泄露等现象，电池外观完好，温升可控，试验合格。

根据相关研究，锂离子电池过充电时，膨胀更严重，影响SEI的稳定性，甚至造成SEI膜的破坏，使电解液与电极材料直接接触，进而引发活性材料降解，SEI膜破坏产生的热量被认为是锂离子电池过充热失控的主要原因，但钛酸锂电池中，钛酸锂在充电过充中不产生SEI膜，避免了非正常充电过充中的热失控现象[9]。此外，在高电流密度下，由于从电解液中迁移出的锂离子数量较多，增加了锂枝晶形成的可能性，这是导致过充过程中热失控的重要原因。钛酸锂具备三维扩散通道，其锂离子扩散系数比石墨负极高出一个数量级，在过充中可实现快速锂离子扩散，有效避免了表面锂枝晶的形成[10-11]。因此，钛酸锂电池在非正常充放电过程中表现良好，未出现热失控。

2.3 针刺

钛酸锂电池针刺试验中和试验后的照片如图5所示。由图5可见，电池被刺穿后，状态稳定，未发生爆炸、着火、泄放、泄露等现象。电池针刺试验过程中的电压和温度曲线如图6所示。从图6中看出，当电池被刺穿后，电池的电压有一个明显的下降趋势，约 80 s 后降到极值，随后电压开始回升，约 50 s 后回到相对稳定的值，并持续下降。相应的，针刺点附近的温度在针刺后迅速上升，最高达到了约 41 ℃，在电池电压开始回升后，温度也逐渐下降，并趋于稳定。

图5 钛酸锂电池针刺试验中和试验后的照片

图6 钛酸锂电池针刺试验过程中的电压和温度变化

在针刺实验中钛酸锂电池未发生爆炸、着火、泄放、泄露等现象，试验合格。

从试验结果分析得到，当钢针刺穿钛酸锂电池后，在内部形成短路，使钢针附近的材料迅速发生脱锂，引起温度的升高和电压的下降。但由于钛酸锂脱锂后电导率迅速下降[12]，使得与钢针接触的钛酸锂很快进入接近绝缘的状态，使内部感路电流快速减小，电池温度很快恢复正常，电池电压由于内短路状态的缓慢放电而逐渐下降，并不会引发更为严重的热失控现象。

2.4 加热

钛酸锂电池加热试验后的照片如图7所示。由图7可见，电池经 90 ℃ 保温 2 h 后未发生明显变化，无鼓包、软化等现象；经 149 ℃ 保温 2 h 后，电池发生了明显的鼓包胀气现象。电池在加热试验过程中的温度和电压变化如图8所示。由图8可见，在整个试验过程中，电池电压呈逐步下降的趋势，但试验结束后仍然在 2.44 V 左右，位于正常区间内。

图7 钛酸锂电池在90 ℃和149 ℃加热后的照片

图8 钛酸锂电池加热过程中的温度和电压变化

钛酸锂电池在90～149 ℃ 时，均未发生爆炸、着火、泄放、泄露，试验合格。

在 85 ℃ 以上，电解液会发生分解，分解速率随温度的升高而升高，由于 90 ℃ 时电解液分解十分缓慢，因此 2 h 后无明显的鼓包。此外，由于石墨在充放电过程中会产生SEI膜，高温下SEI膜的分解会产生H2，CO2，C2H6, C2H2和CH4等易燃气体，具有很大的安全隐患；钛酸锂材料不产生SEI膜的特性以及稳定的结构使其在高温下更稳定，在 90 ℃ 保温过程中，不容易形成气态降解产物，因此未出现十分明显鼓包现象[13]。在 149 ℃ 的保温过程中，电解液的分解明显加快，导致电池鼓包胀气，但由于钛酸锂稳定的结构，加热过程中未出现明显的电压下降。

2.5 火焰

钛酸锂电池火焰试验过程中的照片如图9所示。在火焰试验过程中，电池在前 30 s 无明显变化，30 s 左右开始冒出少量烟，50 s 左右发生胀气并开始泄放，泄放位置位于极耳处。85 s 左右开始有明火出现，电池开始燃烧；150 s 左右电池由极耳端开裂，体积膨胀，随后火焰逐渐减小，至 190 s 左右明火熄灭。整个试验过程中电池未发生爆炸，也没有特别剧烈的反应，泄放位置也发生在特殊设计的位置。

图9 钛酸锂电池火焰试验过程中的照片

钛酸锂电池在火焰试验过程中未发生爆炸，泄放发生在特殊设计处，试验合格。

其它体系的锂离子电池均以碳作为负极，碳本身可燃，且负极上沉积的锂金属十分活泼，加剧了燃烧反应。而钛酸锂为不燃物，在火焰试验过程中不会助燃，电池燃烧过程中的可燃物仅为隔膜和电解液，因此火焰试验过程中的燃烧较温和。

3 结论

钛酸锂电池在外部短路、非正常充电、针刺、加热及火焰的五项安全性试验中，均通过标准规定的相关安全性测试，可见其具备非常优异的安全性能，在对安全性要求较高的工况下，相比于传统石墨负极锂电池具备更大的优势。钛酸锂不易燃烧、倍率性能好、电导率随着锂含量变化以及锂离子扩散系数较高等特点是钛酸锂电池高安全性的主要来源。