废气中挥发性有机物治理技术综述

魏 倩，田晋平，杜飞鹏，李秉正，王梦娜，张 佳，史政都

（太原科技大学环境科学与工程学院，太原 030024）

挥发性有机物（VOCs）是指在常温常压状态下能参与大气光化学反应，饱和蒸气压大于70 Pa，沸点小于260 ℃的有机化合物，其种类复杂且繁多，按照化学结构的不同，可分为非甲烷碳氢化合物、含氧有机化合物、含氮有机化合物、含氯有机化合物以及其他化合物（包含酚类、醚类等含量小于百分之一且部分污染源中未明确的VOCs 物种）。VOCs能够与大气中的氮氧化物（NO）发生化学反应，形成臭氧等二次污染物，从而造成大气环境问题。VOCs 具有浓度低、成分复杂、难降解、受环境影响大等特点，对农作物的生长、人体健康产生威胁。VOCs 来源主要分为天然源和人为源。其中，天然源是主要来源，包括草原、海洋、森林等的自然排放以及地球运动等的自然产生；人为源包括工农业等的固定排放以及机动车、轮船等交通工具的流动排放。在全球范围内，天然源排放的VOCs 远远大于人为源，但随着工业化进程的发展，我国人为源排放比例逐年上升，2015年我国人为源VOCs 排放总量达到2 308.23 万t，其中占比最大的是工业源，约占58%。刘锐源等对2011—2019年中国工业源VOCs 排放趋势和结构变化进行分析，结果发现，全国工业源VOCs 排放量自2011年的1 112.3 万t 增长到2017年的1 339.8 万t，之后增长趋势得到遏制，至2019年已下降至1 324.7 万t。其中，工业涂装、印刷和基础化学原料制造排放量共占总量的39.2%。

本文着重对国内外常见的VOCs 治理技术进行系统总结，介绍了各技术的工作原理、优缺点以及适用条件，从技术和经济两方面综合评估，并对未来发展方向提出建议，以期为VOCs治理技术的选择提供借鉴。

1 国内外VOCs 治理技术

关于VOCs 废气污染，我国主要从源头削减、过程控制和末端治理三个方面着手对其进行分类收集、分质处理。其中，源头削减是指较少使用含VOCs的原料，或减少原料的VOCs 含量；过程控制是指控制产品生产过程的物料泄漏；末端治理即通常所说的VOCs 治理，由于源头削减和过程控制只能有效减少VOCs 的排放，不能完全避免VOCs 的产生，因此要利用末端处理技术对已经产生且即将排放的VOCs 进行进一步控制和处置。现阶段国内外研究中，根据处置方式差异，VOCs 治理技术可分为回收技术和去除技术两类，如图1所示。

图1 VOCs 治理技术分类

1.1 回收技术

1.1.1 吸收技术

吸收技术是通过气液相反应装置（板式塔、填料塔、喷淋塔和鼓泡塔等），采用低挥发或不挥发的液体作为吸收剂，使之与VOCs 废气接触，利用废气各组分在吸收剂中溶解度的不同，对VOCs 废气进行吸收处理，从而分离VOCs 有害组分，实现废气净化。该技术主要利用相似相溶的原理，实现从气相到液相或固相的相际间传递和转变。吸收技术设备简单、投资费用低，能去除废气中可溶性成分及部分颗粒物，还可回收有用物质，但对废气浓度和风量等要求较高，因此一般用作废气处理的前端预处理，保证后端处理的稳定性，提高处理效果。

1.1.2 吸附技术

吸附技术是从气体多组分混合物中选择性地将一种或多种污染物浓缩到具有丰富内部孔隙结构且比表面积大的吸附材料表面，从而减少VOCs，这是质量传递的过程。工艺流程如图2所示，当吸附剂不再吸附气体时，吸附饱和，此时可以使用氮气对其进行解吸，恢复吸附剂的吸附能力，以便循环使用。虽然吸附法吸附量较小，前期建设费用较高，失效的吸附剂还存在二次污染，但该技术设备简单、易操作、能耗低、后期维护和运行费用较低，因此其可以与冷凝、催化燃烧等技术相结合，作为前期处理工艺共同治理VOCs 废气。吸附技术在VOCs 处理中至关重要，也是目前最常用的技术之一，同时，吸附技术不仅可以回收吸附剂进行循环利用，还能有效回收吸附质。市面上常见的吸附剂有硅胶、沸石分子筛、活性炭、脂和碳分子筛等，其中，活性炭由于其价格低廉、易制得、使用寿命长、可通过改性提高吸附效率等特点，成为目前应用最广泛的一种吸附剂。

图2 吸附技术工艺流程

1.1.3 冷凝技术

温度不同时，VOCs 废气的饱和蒸汽压也不同，冷凝技术采取降低温度或升高压强的方法，使废气中各有机组分的分压等同于该温度下的饱和蒸汽压，将蒸汽状态的有机组分冷凝成液体，进而从废气中分离出来，工艺流程如图3所示。该技术适用于处理浓度高、温度高的废气，尤其是有害组分单一且具有高回收价值的废气。但该技术对设备、废气温度和浓度等要求偏高，且能耗高，后期运行费用大。因此，该技术可作为辅助手段使用，与吸附或燃烧等技术共同作用（如冷凝-吸附、冷凝-催化燃烧等），协同处理VOCs，提高处理效率，也可以作为高浓度废气的预处理工艺，减轻后续工艺的负担，提高整体处理效率。

图3 冷凝技术工艺流程

1.1.4 膜分离技术

作为一种新兴处理技术，膜分离技术利用具有特殊性能的膜材料来高效分离VOCs，以分离膜为核心，各组分渗透性不同，因而通过膜的传质速率不同，可调节系统压力对其进行分离。虽然膜分离技术成本高、后期运行和维护工作复杂，但相较于传统分离技术，膜分离技术工艺流程简单，易操作，能耗低，无二次污染，同时分离效率较高，因此，该技术受到各企业的重视，并广泛应用于食品、医疗、化工、环保和电子等领域。

我国膜产业经过半个世纪的发展，已逐渐走向成熟，中国膜工业协会发布的数据显示，2009—2019年，我国膜分离产业年产值年均增长速度已达到15%，中国成为世界上膜分离技术发展最活跃的国家之一。2009—2019年，我国膜分离产业年生产总值如图4所示。

图4 2009—2019年中国膜分离产业年产值

1.2 去除技术

1.2.1 燃烧技术

燃烧技术又被称为热氧化法，是根据废气中各组分可氧化燃烧的性质，以VOCs 做燃料，在300～900 ℃的高温下，将污染物有效地转化为CO和HO 等无害物质。燃烧技术具有适用范围广、效率高、二次污染少等优点，该技术分为直接燃烧法、催化燃烧法和热燃烧法三种，技术对比如表1所示。其中，直接燃烧法将VOCs 作为燃料直接燃烧，但仅适用于处理浓度和热值均高的废气，当浓度过低，无法满足直接燃烧的条件时，要将废气浓缩后处理或补充部分辅助燃料，该方法技术成熟、操作简单，但处理过程会腐蚀管道和炉体，因此在使用过程中要严格遵守操作要求；催化燃烧法是先将废气预热到一定温度，后在催化剂表面氧化分解，提高燃烧速率，达到净化废气的目的，该技术使用温度（200～400 ℃）较低，所需辅助燃料较少，具有效果稳定、安全性高、运行费用低等特点；热燃烧法一般用来处理低浓度的有机废气，需要采用天然气等辅助燃料作助燃气体，通过反应将有害的有机物转化为水和二氧化碳等，当化合物含硫或含氯时，燃烧后可能产生HCl 或SO，此时需要对燃烧产物进行二次处理。

表1 燃烧技术对比

1.2.2 光催化氧化技术

光催化氧化技术是在一定波长光照下，利用具有强氧化还原性的光催化材料，与废气发生化学反应产生新物质，从而将有机废气转化为CO、HO 等无毒物质，这是一项近年来研究较多的环境友好型绿色技术。催化剂、光源的性能等均会影响该技术的净化速率，目前实际使用最多的是TiO催化剂。该技术反应条件温和，工艺简单，但设备成本和运行费用高、反应速率慢、存在安全隐患等弊端也限制了该技术的实际应用。为此，已有文献结合超声和微波等技术对该技术进行强化，以提高净化性能。该技术在1972年被首次提出，自此便受到相关行业研究者的广泛关注。该技术虽然还处在研究阶段，但已广泛应用于大气污染、水污染等不同方向的环境治理中。光催化氧化技术机理示意图如图5所示。

图5 光催化氧化技术机理示意图

1.2.3 低温等离子体技术

低温等离子体技术是在电场的加速运转下，经过高压脉冲或电子碰撞形成高活性粒子，这些活性粒子与废气中的污染物经过一系列基元反应，在短时间内将VOCs 废气分解转化为无毒无害物质，从而降解污染物。虽然该技术前期处理效率偏低，但其具有占地面积小、运行成本低、环境要求宽裕、装置简单等优点。同时，它可以杀菌消毒，近年来在环境专业领域研究颇多，其常见的放电形式有电晕放电、火花放电、介质阻挡放电和射频等离子体放电等。其中，电晕处理活性炭一直被各学者探讨，该技术可用于空气净化、污水处理、静电除尘等，还可用于废活性炭再生，提高再生性能。PEGO 等研究发现，电晕处理可以提高活性炭的吸附能力，可用于木材和其他木质纤维素材料的改性。目前，国内企业和研究机构从废气治理角度对低温等离子体技术进行深入研究，但一系列爆炸事故的发生不得不让人们重新审视该技术的适用性和安全性。

1.2.4 生物净化技术

生物净化技术实质是VOCs 通过滤料时，附着在滤料上的微生物将有机组分作为碳源或氮源等能源物质，分解为CO、HO 等无毒无害的小分子化合物，或合成自身生长代谢所需的细胞质，该技术的机理主要是基于微生物的生命活动。该技术早期被应用于净化和脱臭，近年来日益成熟，逐渐发展为一种新型的VOCs 控制技术。使用该法处理VOCs 时，温度、pH、营养成分等因素都会对微生物活性产生一定影响。YANG 等研究了生物滤池中多组分VOCs 的同时生物降解去除，并概述了目标污染物的去除性能及其相互作用。CHENG 等对疏水性VOCs 生物去除机理和存在的问题进行讨论，并研究了表面活性剂添加、真菌生物催化剂应用、预处理生物过滤、创新生物反应器和亲水性化合物利用等解决方法。生物净化技术具有成本低、副产物少、二次污染小等特点，在VOCs 治理中具有广泛前景，同时可与其他技术相结合，为生物法去除VOCs 提供新思路。未来，生物法联合处理技术在工程应用上会有很好的发展前景。

2 技术综合评价

在实际治理过程中，由于VOCs 治理技术多样、废气组分复杂和适用性差异大，当VOCs 废气不同时，技术选择需要综合考虑多方面因素，包括有机物组分和浓度、风量、环境温度、设备投资等。只有熟悉各种治理技术的适用条件，才能选择合理有效，性价比高，可以达到排放标准的治理方案。根据环境生态部发布的《重点行业挥发性有机物综合治理方案》，结合栾志强等的解读，针对不同条件的VOCs，表2给出了适用条件及对应经济性评价：高浓度废气优先选择溶剂回收，如吸收技术、冷凝技术和膜分离技术，虽然运行成本偏高，但可以通过回收有机物产生一定的经济效益，其适用于处理有回收价值的高浓度VOCs；风量大、浓度高的废气则适宜选用吸附技术，其投资费用略高于膜分离技术，运行费用较低，先提高VOCs 浓度，再进行净化处理，但废气湿度较高时，活性炭等吸附剂的吸附效果会明显降低，故湿度较高的废气不适宜选择吸附技术；对于高温废气，即便有机物浓度较低，选择燃烧技术依旧是最经济的，燃烧技术虽然费用较高，但处理量大、效果好、适用范围广；低温等离子体技术和生物净化技术运行成本最低，但只适用于处理低浓度废气，如此才能达到排放标准；光催化氧化技术、低温等离子体技术和生物净化技术目前在我国更多地应用于恶臭气体的净化。

表2 常见VOCs 治理技术适用范围及其经济性评价

3 结论

目前，我国生态环境正面临严峻的考验。近几年，我国非常重视挥发性有机物污染问题，投入大量的人力、物力和财力进行治理。研究发现，VOCs 种类繁多，性质各异，单一的处理技术存在一定局限性，大都处于经验总结阶段。所以，研发一种二次污染小、可操作性强、费用低的挥发性有机物治理技术，实现最佳的治理效果，仍是未来的研究重点。