脱碱赤泥催化剂制备及对秸秆催化热解生物油成分的影响

韩轩，王丽红，，柏雪源，，易维明，李永军，，李志合，，张安东，

（1 山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255000；2 山东省清洁能源工程技术研究中心，山东淄博 255000；3 省部共建木本油料资源利用国家重点实验室分实验室，山东 淄博 255000）

秸秆“用则利，弃则害”。中国秸秆产量巨大，每年产生约8亿吨秸秆，超过10%的秸秆未得到有效利用，造成了巨大的资源浪费，对环境造成了严重压力。因此将秸秆快速高效地转化显得尤为重要。快速热解液化作为一种热化学转换技术，最大的优势在于能够在非常短的时间内（＜2s）将固体转化为液体。通过快速热解，将能量密度较低的生物质转化成密度较高，便于储存、处理和运输的液体燃料生物油，而且转化过程对环境无害，实现闭环碳循环。因此快速热解液化技术受到越来越多的关注。利用催化剂进行催化热解，定向富集某些高附加值化学品，有利于生物油的商业化应用，因此催化热解逐渐成为热解领域的研究热点。催化剂成本是制约催化热解技术的商业化应用主要因素。高催化剂用量有利于二次反应进行，但会导致焦油生成，降低生物油得率；低催化剂用量可能会出现原料未完全转化。廉价催化剂及合理的用量对催化热解的推广应用尤为重要。

赤泥作为炼铝产生的固体工业废渣，主要含有氧化铝、氧化铁、二氧化钛、氧化钠和氧化钙等成分。赤泥具有颗粒分散性好、比表面积大等多孔材料的特征，适于用作催化剂。许美丽等以赤泥/秸秆为1/1 配比催化热解玉米秸秆，生物油酸性明显降低而酯类含量增加。王一青等发现当赤泥/秸秆为1/4 时，赤泥具有明显羧酸酮基化催化作用，生物油酸含量降低而酮和呋喃类含量增加。王绍庆等利用酸溶-碱沉淀耦合焙烧处理方法制备低成本活化赤泥催化材料，按照赤泥/木质素为1/1 对玉米芯木质素进行热解实验，提升了生物油中苯酚、烷基酚等高值单酚的含量。LY 等用赤泥对竹子进行热解后发现，赤泥主要通过脱甲氧基和脱羧作用去除氧，增加了酚和呋喃类含量。国内外众多学者对赤泥在生物质能高值化利用方向进行了大量研究，虽然赤泥一定程度上能够改善生物油品质，但是赤泥中Na、Ca 等碱金属杂质毒害催化剂酸性位点，在焙烧过程中易使催化剂表面烧结，从而使得催化活性较低。同时赤泥的强碱性（Na）使得木质素热解产物进一步裂解为小分子气体，降低了单环芳烃、苯酚等轻质成分含量，导致赤泥对大分子物质催化裂解作用受到抑制，因此需要对赤泥进行脱碱处理。

赤泥脱碱方法主要有水洗、石灰脱碱、盐类脱碱和酸浸等。水洗只能去除赤泥中游离态的碱。石灰脱碱增加Ca含量，脱碱效果较差。盐类脱碱后赤泥泥浆过滤性能差，限制赤泥作为催化剂的应用。无机强酸浸出赤泥可获得较高的脱碱率，但选择性较低，研究表明酸浸赤泥中Fe、Al 等具有催化作用的元素也不同程度析出；而且无机酸残留在脱碱残渣中，难以有效处理。利用有机酸如柠檬酸可以有效去除赤泥中的Na，其他金属元素被保留，且脱碱残渣易于生物降解。柠檬酸脱碱赤泥催化热解生物质的研究鲜见报道。

基于上述分析，本文利用柠檬酸脱碱，耦合焙烧对赤泥进行预处理。探究搅拌时间、水浴温度、pH、焙烧温度四个因素对Na浸出的影响规律，获得较佳的脱碱条件。对脱碱赤泥的理化性质及催化特性进行了表征分析，并开展了玉米秸秆催化热解实验，研究了脱碱赤泥对玉米秸秆的催化热解规律，评估脱碱赤泥在催化热解玉米秸秆方向的潜力，为脱碱赤泥在玉米秸秆催化热解方向的应用提供指导。

1 材料与方法

1.1 实验原料

实验所选用玉米秸秆来自山东淄博地区，粉碎和筛分后，选取粒径0.18～0.25mm 的颗粒作为原料，105℃干燥24h 备用。实验所用赤泥来自中铝山东有限公司赤泥堆场，为生产氧化铝的固体废弃物，红褐色，颗粒状，粒径范围0.18～0.25mm，强碱性（pH为10.31～11.36）。HZSM-5来自天津市南开化学试剂厂(SiO与AlO的摩尔比为25)，550℃焙烧5h，冷却室温干燥皿储存。柠檬酸（95%～98%）来自天津市化工三厂有限公司，无水乙醇（95%～98%）来自天津奥普升化工有限公司，实验用水为去离子水。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 实验原理

柠檬酸的酸性强于硅铝酸盐，且柠檬酸和Na具有很好的结合能力，利用柠檬酸对赤泥进行脱碱，可以有效去除赤泥中的Na。Na浸出反应为式(1)，赤泥脱碱率由式(2)计算。

式中，为脱碱率；为经过有机酸溶解耦合焙烧法后赤泥中钠离子质量分数；为原始赤泥中钠离子质量分数。

1.2.2 实验过程

赤泥脱碱流程如图1 所示，影响赤泥中Na浸出率的主要因素为水浴温度、搅拌时间、赤泥泥浆pH、焙烧温度。考察四种因素对Na浸出率的影响规律，并确定脱碱条件。水浴温度分别为25℃、50℃、75℃、100℃；利用1mol/L 的柠檬酸调节赤泥泥浆的pH，分别为2、3、4、5、6；搅拌时间为15min、 30min、 45min、 60min、 75min、 90min、105min、120min；焙 烧 温 度 为150℃、350℃、550℃、750℃，焙烧时长均为5h。

图1 赤泥脱碱实验流程

1.3 玉米秸秆及催化剂表征

玉米秸秆的工业分析采用《固体生物质燃料工业分析方法》GB/T 28731—2012利用马弗炉对干燥基中的灰分（A）、挥发分（V）和固定碳（FC）进行测定；元素分析仪利用（Vario EL cube，德国）测定C、H、O、N、S 元素的含量，其中O 元素通过差减法测得。

催化剂的特性表征分别利用X 射线荧光仪（XRF，zsx-100e 型，日本）、X 射线衍射仪（XRD，BrukerAXSD8-2 型，德国）、红外光谱仪（FTIR，Nicolet5700型，美国）、低温N吸附脱附仪（BET，ASAP 2460 型，美国）、场发射扫描电子显微镜（SEM，FEI Sirion 200型，美国）、热重仪（TG-DTG，SDT600型，美国）、化学吸附仪（NH-TPD，H-TPR，Quanta chrome Auto Chem II2920型，美国）、X射线光电子能谱仪（XPS,AXIS Supra型，日本）等。

1.4 催化热解装置及实验流程

催化热解装置如图2所示，主要包括载气、热解反应、生物油收集三部分组成。载气为纯度99.99%的氮气，气体流速由DFC10-N型气体质量流量计控制，设定为400mL/min；热解反应部分为三温区控制的管式炉，确保反应区温度相同，反应管为耐高温石英管（1200mm×60mm）；生物油收集部分由冷阱和恒温槽构成，恒温槽设定温度-10℃，冷却介质为乙二醇。

图2 催化热解装置示意图

将2g 原料（0.18～0.25mm）和2g 催化剂(0.25～0.425mm)（质量比1∶1）充分混合放入石英舟，当反应区温度升为550℃时，将石英舟推入反应区内反应10min，反应完成后收集、称量冷阱中的生物油，并于4℃冷藏条件下保存。热解温度为550℃，与催化剂焙烧温度相同，因此热解后催化剂质量不变，热解后固体残渣与催化剂质量差为生物炭质量。不可冷凝气体通过差减法获得，每次实验重复三次取平均值进行数据分析。产率计算公式如式(3)～式(5)。

式中，为生物油产率；为生物炭产率；为不可冷凝气体产率。为生物油质量，为生物炭质量，为玉米秸秆质量；g。

1.5 热解产物成分分析

对生物油成分进行GC-MS（气相色谱质谱联用仪，Agilent Technologies 5977B/8890 型，美国）分析，色谱条件：DB-1701 毛细管柱（60m×0.25mm×0.25µm），进样口温度280℃，分流比60∶1。升温程序为40～240℃，5℃/min，240°C 保温5min。质谱条件：离子源70eV，230℃，四极杆温度150℃。NIST.17质谱数据库检索。

2 实验结果分析

2.1 Na+浸出行为

不同条件下赤泥脱碱的实验结果表明：水浴温度和搅拌时间对Na浸出率的影响较小，为保证赤泥在溶液中分散均匀，最佳搅拌时间确定为25min，最佳水浴温度确定为25℃。

泥浆pH对赤泥脱碱率的影响较大，泥浆pH反映所用柠檬酸浓度。Na浸出率随pH减小而逐渐增加；当pH=2 时Na浸出率最高，为96.07%。XRD分析结果表明赤泥中的钠主要存在于方钠石[Na(AlSiO)Cl]中。作为一种铝硅酸盐矿物，当柠檬酸溶液中的H与赤泥中可溶于水的碱性物质反应后，多余的H会与赤泥中的铝硅酸盐矿物产生酸解反应。因此为保证Na浸出率，选定pH=2。

焙烧温度对Na浸出率的影响规律如图3(a)所示，Na浸出率随焙烧温度升高而降低，较高的pH使得这种变化趋势更为明显。温度升高方钠石逐渐转换成钙霞石[NaCaAlSiO(CO)]，进一步分解成[NaAlSiO]，并逐渐向高结晶度转化。结晶度越高，分子链排列越规则，熔点也越高，Na越不容易浸出。同时较低的焙烧温度能够改善赤泥的孔隙结构，有利于提高催化作用。因此焙烧温度确定为550℃。

图3 脱碱因素对赤泥脱碱率的影响关系

2.2 脱碱赤泥外观特征

原始赤泥如图4(a)所示，标记为RM。经过脱碱处理，得到两种典型的脱碱赤泥。图4(b)为黑色脱碱赤泥，标记为BRM（pH=4、水浴温度75℃、搅拌时间60min、焙烧温度550℃条件下制得）。图4(c)为脱碱率最高的脱碱赤泥，棕黄色，标记为ACRM（pH=2、水浴温度25℃、搅拌时间25min、焙烧温度550℃条件下制得）。BRM 颜色变黑且具有一定磁性是由于吸附在赤泥表面的有机酸通过还原性配体使得Fe原子中心电子转移。

图4 脱碱赤泥催化剂颜色特征

2.3 玉米秸秆的工业分析和元素分析

玉米秸秆的工业分析和元素分析如表1所示。玉米秸秆主要含有碳、氢、氧和少量氮元素组成，硫含量极低未检出。挥发分和固定碳含量是表征秸秆燃烧特性的重要指标。

表1 玉米秸秆的工业分析和元素分析

2.4 催化剂的表征

三种催化剂的主要化学成分XRF分析如表2所示。ACRM 中NaO 和CaO 含量分别由原来的10.76%、2.06%降低为0.44%和0.21%。因为柠檬酸中H先与赤泥泥浆中的OH和CO2发生中和反应后，剩余的H继续参与反应，酸解方钠石[Na(AlSiO)Cl]和方解石[CaCO]，使得Na和Ca浸出溶解在液体中。Al和Si元素含量略有减少，主要是硅铝酸盐发生酸解反应，使得Ca 大量溶解、Al 和Si 少量溶解。Fe 和Ti 元素含量则明显增加。BRM 化学成分含量变化趋势与ACRM相似，但由于酸解反应并不充分，Na含量为4.46%，高于ACRM。

表2 赤泥中的主要化学成分

三种催化剂的热稳定性如图5(b)所示。RM 的总失重率为13.63%，277℃处有一个较强的失重峰，所对应的是针铁矿FeO(OH)失去结构水变成赤铁矿FeO；659℃处有一个较弱的失重峰，主要是方解石CaCO分解所致。BRM 的失重率为8.28%，在646℃处有一个较弱的失重峰，在748℃处有一个较强的失重峰，同样为方解石CaCO的分解所致。ACRM的失重仅为2.65%，主要是在实验过程中吸收的水分蒸发，没有失重峰出现，说明经过柠檬酸溶解耦合焙烧，去除了方解石；同时使针铁矿FeO(OH)和三水铝石Al(OH)转变为更稳定的赤铁矿FeO和氧化铝AlO，ACRM 结构性质更稳定。

图5 三种催化剂理化性质分析

XRD 分析如图5(c)所示，赤泥的矿物质相比较复杂，主要矿物组成为赤铁矿FeO、方钠石Na(AlSiO)Cl、针铁矿FeO(OH)、勃姆石AlO(OH)、石英SiO、方解石CaCO、锐钛矿TiO、三水铝石Al(OH)。ACRM中方钠石和方解石物相的衍射峰减弱，赤铁矿物相的衍射峰增强，表明方钠石和方解石相对含量减少、赤铁矿相对含量增加，增加了赤泥结构中活性金属氧化物物相的含量。与RM 相比BRM中出现磁铁矿FeO物相衍射峰，石英物相的衍射峰增强，与XRF分析一致。

对三种催化剂进行XPS 分析，测定表面Na 元素含量，结果如图5(d)所示。经过脱碱BRM 表面Na 特征峰明显降低，而ACRM 表面的Na 特征峰几乎消失，进一步印证了XRF 分析结果，表明有机酸溶解耦合焙烧有效降低了赤泥中Na元素含量。

图6为RM、ACRM、BRM的SEM图，RM是由许多小的片状结构堆叠形成小球状，较为密集；对于ACRM，以表明光滑、面积较大的片状结构为主，堆叠不明显；BRM 同样为面积较大的片状结构，但表面不平整。

图6 脱碱前后赤泥SEM图

利用低温N吸附脱附（BET）测定RM、BRM和ACRM 的孔隙结构，结果表明RM 为介孔催化剂，去除Na对孔径影响较小，比表面积和孔容则显著增加，比表面积由26.84m/g 分别增加到46.31m/g（BRM）和55.61m/g（ACRM），孔容从0.084m/g 增 加 到0.153m/g （BRM） 和0.164m/g（ACRM）。说明去除Na过程有助于赤泥形成多孔结构，增加了活性位点，提高与反应物的接触面积，增强催化作用。

H-TPR分析可以表征赤泥中铁元素的还原性。由图7(a)可知，RM 和ACRM 在350～450℃和480～700℃都有还原峰，350～450℃是Fe被还原成Fe，480～700℃是Fe和Fe被 还 原为 零 价的 铁。ACRM 在480～700℃的还原峰向高温区偏移，还原性减弱。而BRM因为Fe含量较低，还原反应不明显，在350～700℃只出现一个还原峰。Fe的还原性表明在热解过程中产生氧化铁与气体产物中的CO发生还原反应，氧化铁可能被还原成FeO、FeO。而氧化铁在热解过程中通过脱羟、脱羰和裂化反应起到催化作用。

图7 三种催化剂的催化特性分析

2.5 热解产物产率分析

三种催化剂对玉米秸秆热解产物的影响分布如图8所示。与RM 相比，ACRM 和BRM 对生物油产率影响较小，与Lim等的研究结论一致。生物炭产率分别增加了4.5%、3.5%，不可冷凝气体分别减少3.8%、3.2%。经过脱碱处理，ACRM 和BRM中弱酸酸性位点降低，减少二次裂解反应生成，气体产物产率降低。生物炭产率的增加是挥发分向积炭有一定的转化。产物的分布情况不仅反映了裂解、缩聚等反应的方向，同时也反映不同催化剂的催化性能。

图8 玉米秸秆热解产物分布

2.6 生物油成分分析

生物油的GC-MS 分析结果如图9 所示，三种催化剂对生物油均有一定的催化作用，影响规律不尽相同，总体而言赤泥脱碱后催化性能显著增强[图9(a)]。

由图9(a)可见，ACRM和BRM降低了生物油中水的含量，分别为催化前的73.7%和87.8%。水来自热解过程中发生的缩合、缩聚反应，生成的水分以蒸汽形式与热解气体混合冷凝后形成。水分不利于生物油燃烧、水分大于35%时会破坏生物油的乳化平衡。ACRM和BRM有利于提高生物油热值和稳定性、降低后续提质费用。

图9 不同赤泥催化热解生物油成分分析

三种催化剂都能明显降低醛类含量，特别是ACRM催化后的生物油中未检出醛。醛是纤维素和半纤维素经过裂化反应和重整反应形成的，醛容易引起多种反应，如醛＋水→氢氧化物、醛＋醇→半缩醛＋酯＋水、醛＋酚→（在酸性油中）酚醛清漆、醛→低聚物＋树脂等。赤泥中的FeO和AlO促进了脱羧和脱羰基反应，降低了醛类的生成，使得生物油的老化速度减缓，提高了稳定性。

对于生物油的主要成分酸类，RM和BRM降低了酸含量，而ACRM 的影响较弱。主要是因为RM和BRM中含有的少量碱金属氧化物CaO，CaO能与酸产生中和反应，而ACRM 中Ca被脱除。酮类含量变化与酸恰好相反，RM 和BRM 增加了酮类含量。因为CaO具有羧酸酮基化的催化作用，既能进行表面酮基化反应，还能使乙酸形成体相的乙酸盐，经过裂解生成丙酮、CO和水。反应式为式(6)、式(7)。

对于酚类，三种催化剂均能促进木质素裂解，并且脱碱后催化作用进一步增强，ACRM催化酚类含量最高，为8.70%，是催化前含量（4.19%）的两倍。而且ACRM 和BRM 强化了苯环上脱甲基和脱甲氧基反应，使得苯酚和烷基酚含量显著增加[图9(b)]。

呋喃类化合物被认为是纤维素的重要产物，葡萄糖脱水重排生成呋喃，Lewis 酸性位点能够增强这种脱水反应，而ACRM 含有的Lewis 酸性位点强度高于RM和BRM，因此ACRM的催化作用强于RM和BRM，呋喃类含量最高为20.10%。呋喃类主要是糠醛、5-羟甲基糠醛、2,3-二氢呋喃、2-呋喃甲醇、1-(2-呋喃基)-乙酮、5-甲基-2-呋喃甲醛等。ACRM 和BRM 均能促进糠醛含量的增加；ACRM对2,3-二氢呋喃催化最为明显，含量提升至催化前的15.9倍[图9(c)]。

催化剂使得醇类含量降低，ACRM 最为明显，含量由7.83%降低为4.59%。对于糖类，ACRM 促进了糖类含量增加。糖来自于纤维素热解，ACRM中的FeO和AlO促进了纤维素糖苷键断裂。催化剂对醚类和脂类的催化作用较小，可以忽略。

为了进一步考察赤泥脱碱效果对呋喃类和酚类相对含量的影响规律，针对不同酸洗条件下的脱碱赤泥（利用赤泥泥浆pH表示），开展了催化热解研究。结果如图9(d)所示，生物油中酚类化合物的相对含量随赤泥脱碱率降低而降低，pH=2 时生物油中酚类相对含量最高；生物油中呋喃类化合物的相对含量在pH=2 时最大，脱碱促进呋喃类化合物的生成。HZSM-5有利于催化木质素热解，对苯环类物质的生成具有较好的选择性。通过比较HZSM-5和ACRM对酚类物质生成的影响，发现酚类相对含量相差不大，而呋喃类含量ACRM明显偏高。

3 结论

（1）采用柠檬酸对赤泥进行脱碱，搅拌时间和水浴温度对Na浸出率的影响可以忽略，pH和焙烧温度对Na浸出率的影响较为显著。当pH=2、550℃焙烧时，能够有效脱除赤泥中的碱性物质，Na浸出率最高可以达到96%。

（2）经过脱碱处理，赤泥中的硅铝酸盐聚合度降低；赤泥结构性质更稳定；Al、Fe、Ti等具有催化作用的元素含量相应增加；比表面积和孔容明显增加；中强酸酸性位点强度提高明显。

（3）赤泥脱碱后催化性能显著增强，脱碱赤泥促进了脱羟和脱羰基反应，使得ACRM中醛类未被检出；苯环脱甲基和脱甲氧基反应进一步被强化，苯酚和烷基酚含量增加明显；中强酸酸性位点促进葡萄糖脱水重排，呋喃类含量增加，2,3-二氢呋喃含量提升至催化前的15.9倍。