铋系半导体光催化剂研究进展

孙凌波，胡明忠，梁明明，吴永娟，刘立影

（长春工业大学化学工程学院，吉林 长春 130000）

步入21 世纪以来，由于工业的迅猛发展和化石燃料的大量使用，人类所面临的能源短缺以及环境污染问题日益严峻，成为亟需解决的世界难题。如何高效利用太阳能这一取之不尽的天然清洁能源解决这些问题引起了全世界众多研究者的广泛关注。1972 年Fujishima 和Honda在上发表利用单晶TiO电极进行光电催化分解水制氢这一成果拉开了光催化领域的序幕。到了1976 年，Carey等发现TiO可用于光催化降解多氯联苯，标志着光催化技术的应用进一步延伸至治理环境污染方面。多相光催化作为一种新型高级氧化技术（AOPs），主要通过半导体光催化剂作为媒介，直接以太阳能作为能量来源，反应条件温和，无须使用额外化学试剂即可实现对水中大部分污染物的彻底降解，因而被认为是处理废水中有机污染物最有效的绿色节能技术之一，具有良好的应用前景。随着研究的不断深入，光催化技术的应用已由最初的污染物降解以及光解水制氢拓展到CO还原、杀菌消毒、空气净化、有机合成等领域，为当前所面临的环境污染和能源危机提供了全新、有效、绿色、环保、可持续的解决策略。然而，传统TiO光催化剂由于带隙宽（约3.2eV），而且仅能在占太阳光5%的紫外光照射下被激发，对可见光利用率极低，严重限制了光催化技术的应用范围。为了解决TiO存在的问题及应用局限，研究者们从两个方面开展工作：一是通过各种改性手段以提升TiO光催化性能；二是开发新型半导体可见光催化剂。

铋（Bi）是一种自然含量丰富、来源广泛、性质稳定、价格低廉、具有低毒性以及低放射性的重金属元素，属于绿色资源。与此同时，大部分铋系化合物也都继承了上述典型特征，无毒或仅有弱毒性、无致癌性、无生物累积性、化学性质稳定。铋系半导体光催化剂种类繁多，其中大多具有特殊的层状结构以及合适的禁带宽度，因而具有良好的可见光响应能力，其特殊结构还有助于促进电荷转移并抑制光生电子-空穴的复合。基于此，铋系半导体光催化剂作为新型的环境友好型光催化材料逐步成为研究热点，其制备、改性及其光催化活性受到广泛关注。本文从铋系半导体光催化剂的特性、制备、改性角度作为出发点，并结合其近年来在环境以及能源领域的相关研究进行综述，为铋系半导体这一类新型可见光催化材料的研究提供参考和借鉴。

1 铋系半导体光催化剂概况及反应机理

1.1 概况

1.2 反应机理

铋系半导体光催化剂的基本能带结构由充满电子的低能态价带（VB）和空的高能态导带（CB）所构成，价带与导带之间的能带称为禁带，其能量差即为禁带宽度，也称为带隙（）。铋系半导体光催化剂反应机理如图1所示。

图1 铋系半导体光催化剂反应机理

当铋系半导体材料受到光照时，价带中的一部分电子由于获得大于或等于禁带宽度的能量而被激发跃迁至导带，形成具有强还原性的光生电子（e），相应地在价带上留下具有强氧化性的光生空穴（h），最终在半导体内部形成电子（e）-空穴（h）对，这一过程如图1中A所示；产生的电子和空穴会发生迁移，大部分在迁移过程中发生复合，如图1 中B（体内复合）和C（表面复合）所示，这一过程会严重降低材料的光催化性能；少部分的电子和空穴迁移扩散至光催化剂表面后，通过进行氧化还原反应实现降解污染物、分解水产氢、CO还原以及有机合成等目的，如图1 中D（还原反应）和E（氧化反应）所示。

与传统TiO相比，大多数铋系半导体光催化剂均能响应可见光，但当前铋系光催化材料在实际应用中仍然受到以下几个主要问题的制约。首先，大多数铋系半导体光催化剂具有较高的光生电子-空穴复合率，光量子利用效率低，导致光催化活性差。其次，铋系半导体光催化剂对可见光的响应能力有限，往往只能吸收一小部分可见光谱。此外，铋系半导体光催化剂较正的导带电位使其还原性较弱，这也极大限制了其在光催化还原反应方面的应用。

2 铋系半导体光催化剂的制备及改性

2.1 制备

到目前为止，研究者们已开发出多种铋系半导体光催化剂的制备方法，通常采用的有固相合成法、水热法、溶剂热法、超声合成法、溶胶凝胶法、沉淀法、燃烧法、微乳液法、微波辅助法等，表1比较分析了几类常用制备方法。尽管已经发展了各种各样的合成方法，但它们大都处于实验室规模，要实现具有优异光催化性能的铋系半导体光催化剂的简单、大规模合成以及高产率仍然面临巨大挑战。

表1 铋系半导体光催化剂常用制备方法比较分析

2.2 改性

众所周知，半导体光催化反应的发生依赖于电子-空穴对的产生、分离和迁移。目前，关于提高铋系半导体光催化剂性能的研究主要围绕两个方向：一是拓展其光谱吸收范围；二是通过降低光生电子-空穴复合率延长其寿命，提高光生载流子的利用率。为此，研究者们已采取多种有效措施实现铋系半导体光催化剂的性能提升，如形貌调控、构建异质结、离子掺杂、碳质材料掺杂、贵金属沉积以及染料敏化等。

2.2.1 形貌调控

大量研究表明，半导体光催化剂的形貌对其物理化学性质有一定的影响，某些特定的微观形貌有助于光催化性能的提升，因此，形貌调控被认为是提高光催化性能的一种行之有效的途径。该方法能够充分克服半导体光催化剂所存在的比表面积小以及光生载流子复合严重等缺点，提升传质和光吸收性能，还可以加速电荷迁移，促进光生电子-空穴对的分离。形貌调控往往通过不同的制备工艺来实现，通常有硬模板法、软模板法和无模板法。到目前为止，研究者们已经制备了形貌多样的铋系半导体光催化剂材料，如纳米带、纳米颗粒、纳米片、纳米棒、花生状、花状、红细胞状、风车状、珊瑚状、中空结构、核壳结构等。与此同时，还合成了具有不同暴露晶面以及晶格缺陷的材料。表2 总结了近年来部分关于铋系半导体材料形貌调控的研究成果。

表2 铋系半导体光催化剂形貌调控

Wu 等通过化学气相沉积法将碳纳米纤维（CNFs）固定在SiO纤维上制备CNFs 模板，后续采用醇热法+CNFs模板组合工艺，调整不同反应溶剂组成制备了形貌和宏观结构可调的BiVO光催化剂。反应溶剂组分对BiVO形貌控制发挥关键作用，当反应溶剂为乙醇∶乙二醇=1∶1（体积比）时BiVO表现出最高的光催化活性，这归因于纺锤状BiVO具有较高的比表面积以及较低的带隙。Guo等以CTAB和PVP的混合物作为表面活性剂，利用水热法在温和的条件下成功制备了由纳米片组装而成的BiWO微球。研究发现BiWO微球形成是一个循序渐进的过程，最初由沉淀反应生成的不规则纳米颗粒组装成二维片状结构，在此基础上，二维片状结构进一步组装最终形成微球结构。

Wang 等采用无模板溶剂热法合成了由纳米片组装而成的BiOBr中空微球，高度中空的结构赋予其更高的比表面积，为光催化反应提供了更多的活性位点，在紫外光和可见光照射下均表现出优异的光催化活性。He 等通过调节引入反应体系中HO 的量，在室温条件下成功制备了具有可调节{001}/{110}晶面比例的BiOI 分层结构，{001}和{110}晶面可形成表面异质结以促进光生电子-空穴在不同表面上的分离并减少其复合概率，进而改善BiOI的光催化性能。Shivani等探究了不同水热反应前体pH对BiWO材料结构和形貌的影响。当反应前体pH 较低时（pH=4），样品呈现出单层纳米片结构；当反应前体pH 逐渐升高时（pH=6、8、10），纳米片排列方式发生改变，样品呈现出球状结构；随着反应前体pH 的进一步升高（pH=12），球状纳米结构又分散成为层状纳米片结构。由不同pH 反应前体所制备的BiWO材料的光催化活性也表现出显著差异，这主要是由于BiWO的形态发生变化所致。

近年来，越来越多的研究者发现：与更靠近半导体材料表面产生的光生载流子相比，半导体内部产生的光生载流子将花费更长的时间到达材料表面，此时如果将二维纳米片的厚度降低到几层甚至单层厚度，可能会使光生载流子分离效率得到提升，从而增强光催化性能，这是由于超薄2D 材料具有更短的光生载流子扩散距离、更高的分离速率以及更快的转移效率。此外，2D 超薄结构还具有较大的比表面积，能够为光催化反应提供丰富的活性位点，有利于光催化性能的提升。基于上述优点，制备具有2D 超薄结构的铋系半导体光催化材料受到越来越多的关注。Ye 等制备了超薄BiOCl纳米片，其产氢效率远高于块状BiOCl。Xing 等通过简单的甘露醇辅助水热法合成了超薄BiMoO，该材料对各种带正电荷的有机染料表现出高度的选择性吸附效率以及增强的光催化活性。Jiang等使用离子液体辅助的固相合成法制备了二维超薄BiOBr纳米片，在去除有机污染物方面表现出显著提升的光催化性能。

2.2.2 构建异质结

具有匹配带隙的半导体光催化剂之间可以通过构建异质结的方式提升其光催化性能以及稳定性，主要机理可以概括为以下几点：①有效调节能带结构，构建异质结界面，促进不同半导体间光生电子-空穴对的分离与界面转移，抑制光生载流子重组，提高光量子利用率；②降低带隙，拓宽光谱响应范围，增强可见光的吸收与利用能力；③增大材料比表面积，为光催化反应提供更多的反应位点，提升光催化效率。铋系半导体光催化剂的异质结构建通常可分为p-n型异质结和Z型异质结，其电荷转移机理如图2所示。

图2 p-n异质结和Z型异质结电荷转移机理

Sakhare等采用简单的共沉淀法合成了BiVO/NiFeO新型复合材料，异质结的形成不仅有效抑制了光生载流子的复合，而且为光催化剂提供了磁性，使其能够在外加磁场的作用下进行回收利用。Dong 等利用超声辅助法制备了g-CN/BiVO异质结复合光催化剂，研究发现，随着g-CN掺杂量不断增加，复合材料的比表面积也随之不断增加，这为污染物的降解提供了更多的接触反应位点。在可见光照射下降解壬基酚乙氧基酸酯（NP-9），复合材料表现出更高的光催化性能。Yin 等通过煅烧BiOCO原位制备了BiO/BiOCO复合材料，BiO的引入极大增强了BiOCO对可见光谱的响应能力，通过BiO与BiOCO之间的紧密接触以及匹配的能带结构，加速光生电荷的分离和转移。Xu 等通过溶剂热法制备了BiOCl/BiOCOOH 复合光催化剂，复合材料表现出比单一组分更强的光催化活性，其表观速率常数分别是P25、BiOCl、BiOCOOH的3倍、7.7 倍和35.9 倍。这主要是由于BiOCOOH 与BiOCl之间形成了p-n 型异质结，促进光生电子-空穴对的有效分离，从而显著提高光催化活性。

铋系半导体光催化剂的导带位置较正，这导致其还原能力较弱，构建Z型异质结是解决这一问题的有效手段。Yang等通过原位热生长制备了Z型BiOCO/g-CN异质结复合材料，BiOCO纳米颗粒在g-CN纳米片的不同位置生长，实现了BiOCO的均匀分散和两组分之间的紧密接触，在可见光照射下，复合材料表现出良好的产氢性能。Qin等利用超声辅助水热法成功构建了BiOI/BiO异质结，30%BiOI/BiO光催化剂对于罗丹明B的光降解速率分别比BiO和BiOI提高了约2.8倍和30倍，这归因于Z 型异质结独特的光生载流子迁移路径。Shi 等采用溶剂热法合成了BiS/CdS 复合材料，对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的光催化抗菌效率分别可达到100.00%和93.85%，光催化活性的增强源于反应活性位点的增加、光生载流子的高效分离与转移以及相对合适的半导体复合比例。Z型异质结的构建不仅仅局限于二元组分，Wu 等采用水热+沉淀法制备了BiVO/CDs/CdS 复合光催化剂，其中碳点（CDs）充当Z 型异质结系统中的电子转移媒介。BiVO和CdS 均能被可见光激发而分别在其导带和价带上产生光生电子和空穴，由于CDs优异的光电转移性质，BiVO导带的光生电子快速迁移到CDs 表面并进一步转移到CdS 价带，同时，BiVO价带中的光生空穴将HO 氧化成O，而CdS导带中的光生电子则将HO还原为H［如图3(a)］。Pan 等基于同样的原理制备了CdS/CQDs/BiOCl 异质结，碳量子点（CQDs）作为CdS和BiOCl之间的电子转移介质，在光照条件下，BiOCl 的导带中的电子和CdS 的价带中的空穴很容易转移到CQDs 并快速重组，提高了光生载流子的分离效率，进而保持较强的氧化还原能力［如图3(b)］。

图3 三元Z型异质结构光生载流子迁移机理[71-72]

2.2.3 离子掺杂

离子掺杂是通过在铋系半导体光催化剂的晶体结构中引入金属或非金属离子的方式调节其能带结构，扩展光谱响应范围，最终提升光催化性能的一种改性手段。掺杂的金属离子主要可分为碱金属、过渡金属以及稀土金属三类。金属离子掺杂可以改变晶体能带结构，在禁带中形成杂质能级，受到能量激发的价带电子可以先跃迁至该能级，进而跃迁至导带。此外，金属离子还可以形成电子俘获陷阱和晶格缺陷，抑制光生电子-空穴对的复合，提高光催化效率。除了掺杂金属离子外，非金属离子也可应用于对光催化材料的掺杂改性，其机理与金属离子掺杂类似。

有研究表明，基于原子尺度混合的含有多种元素偶联的固溶体能够在不破坏主晶相结构的基础上有效调节能带结构和带隙宽度，因而比相应的纯相光催化剂表现出更强的活性。在铋系半导体光催化剂中，卤氧化铋BiOX（X=Cl、Br、I）由于具有相似的晶体结构，在制备固溶体方面表现出独特优势。研究者们通过调节不同原料配比已成功制备了多种固溶体，如BiOClBr、BiOClI、BiO(HCOO)I等。铋系半导体光催化剂离子掺杂的部分相关研究成果见表3。

表3 铋系半导体光催化剂离子掺杂

2.2.4 碳质材料掺杂

碳质材料由于具有较大的比表面积、较强的热稳定性和化学稳定性、低细胞毒性以及优良的导电能力而受到广泛研究。将铋系半导体光催化剂与碳质材料耦合后，二者之间存在的协同效应能够增强对污染物质的吸附能力，拓宽光吸收范围，提高光生载流子的迁移速率，加速电子-空穴对的分离，有效避免其复合，从而提升光催化活性。此外，经碳质材料修饰后的铋系半导体光催化剂的分离能力得到提升，在光催化反应结束后，复合材料更容易从反应体系中被分离出来，方便重复利用，有效降低了应用成本，具有潜在的应用前景。常见的碳质材料有碳纳米纤维（CNFs）、石墨烯、氮化碳、CQDs等，其掺杂机理如图4所示。

图4 碳质材料石墨烯和碳量子点掺杂机理[90,93]

Tian等通过一步水热法制备了CNFs/BiOCl复合材料，CNFs 的引入促进了可见光吸收以及电荷转移，同时增强了亲水性能。Wang 等以尿素为氮源，采用煅烧法制备了具有良好导电性和特殊二维薄片状的N-生物炭复合材料，又通过溶剂热法成功地将BiWO负载到N-生物炭上，制备了BiWO/N-生物炭复合光催化剂。与BiWO相比，复合材料具有更窄的带隙和更强的光催化活性，在可见光照射下降解罗丹明B 以及还原Cr(Ⅵ)均表现出优良的效果。还有研究者以蜂窝状多孔碳骨架（PCS）为载体，通过水热法将BiWO纳米粒子成功组装在PCS表面，制备了具有明显孔结构以及大比表面积的新型PCS/BiWO复合光催化剂，PCS的引入也使得可见光吸收能力与纯相BiWO相比有了显著提升，光催化性能也因此得到明显增强。Dixit等采用溶胶凝胶法+水热法制备了BiFeO/NrGO复合材料，N-rGO和BiFeO之间的化学相互作用导致异质结的形成，有效抑制了电子-空穴对的复合，光催化降解罗丹明B活性是BiFeO的5倍。

2.2.5 贵金属沉积

1978 年，研究者首次通过光沉积法实现了Pt纳米粒子在TiO上的沉积，此后，越来越多的学者开展了相关研究，光沉积法逐步成为改善半导体材料光催化性能的一种有效途径。贵金属沉积是指在半导体光催化剂表面沉积Pt、Pd、Ag、Au、Ru等贵金属纳米颗粒或量子点，由于贵金属的费米能级低于半导体光催化剂，因此光生电子容易从费米能级较高的半导体材料迁移至贵金属，直到二者的费米能级趋于相等，此时，半导体光催化剂的能带向上弯曲形成肖特基势垒捕获光生电子，从而促进光生载流子的分离并降低其复合率，提升光催化活性。另外，半导体表面分散良好的贵金属纳米颗粒或量子点通过表面等离子体共振（SPR）效应也能够增强可见光利用率，扩大半导体的光谱响应范围，进而改善其光催化性能。贵金属沉积原理如图5所示。

图5 贵金属沉积机理[39,97]

Li 等制备了Ag 纳米粒子（Ag NPs）修饰的BiOCOOH，研究表明，Ag NPs与BiOCOOH之间异质结的构建以及Ag NPs 的SPR 效应有效增强了对可见光的吸收能力，光催化降解罗丹明B效率提升9.9倍。Jaffari等采用水热法制备了Pd/BiFeO，其光催化降解孔雀石绿效率分别是BiFeO和TiO的2.75 倍和1.83 倍，降解苯酚效率分别比BiFeO和TiO高3.28倍和3.16倍，光催化杀菌性能也得到大幅提升。这归因于Pd 纳米粒子的引入提高了BiFeO对于可见光区的吸光度，有效增强了光生载流子的分离以及迁移能力。Zhou 等采用水热法+紫外光辅助沉积法合成了Ag 纳米粒子修饰的具有Z型能带结构的WO/BiWO杂化异质结。与BiWO和WO/BiWO相比，Ag/WO/BiWO在模拟阳光照射下表现出更好的去除气态氯苯的光催化活性，转换效率分别是BiWO和WO/BiWO样品的2.5倍和1.9 倍。光催化活性的提升主要是由于形成了具有Z 型结构的三组分异质结以及Ag 纳米粒子的SPR效应，这不仅增加了对可见光的吸收，还提高了异质结系统中光生电子和空穴的分离效率。

贵金属沉积量对光催化性能影响较大，当半导体表面沉积过量的贵金属时，贵金属则可能充当光生电子-空穴的复合中心，进而削弱其光催化性能。因此，要提高铋系半导体材料的光催化性能，必须要选择适宜的贵金属沉积量。此外，大多数贵金属较为稀有，价格高昂且具有一定的毒性，严重限制其应用范围。有研究者发现，负载在半导体材料表面上的金属Bi 纳米颗粒也能够诱导产生类似于贵金属纳米颗粒的SPR效应，进而增强光催化活性，这为解决传统贵金属沉积所存在的局限性提供了一种全新的方案，基于此，研究者们已制备了多种由Bi纳米粒子修饰的铋系半导体光催化剂材料，如Bi/BiPO、 Bi/BiOCl、 Bi/BiWO等。Zhang 等制备了Pt/Bi-BiWO复合材料，负载的Pt和Bi在充当电子陷阱、降低光生电子-空穴对复合概率的同时还提高了氧空位的浓度，进而有效减小带隙，在可见光照射下，光催化降解气态甲苯速率是BiWO的2.88倍，其净化机理如图6所示。

图6 Pt/Bi-Bi2WO6复合材料对气态甲苯净化机理[104]

2.2.6 染料敏化

染料敏化是通过引入具有可见光响应能力的有机染料作为牺牲剂，利用敏化过程提升铋系半导体光催化剂在废水处理中的整体修复性能，从而提高光催化效率。在可见光照射下，吸附在半导体材料上的染料分子被激发，将电子注入至半导体的导带，导致染料形成阳离子自由基。半导体导带捕获的电子与吸附在半导体表面的HO 和O反应生成·OH和·O，用于污染物质的氧化降解。染料敏化与染料结构稳定性、染料吸光度以及半导体光催化剂的吸附能力密切相关，常被用作染料敏化剂的有机染料有罗丹明B（RhB）、酞菁、卟啉类等。Li等制备了一种高效的染料敏化BiOCl 光催化剂，该材料具有高度暴露的{001}晶面以及较高的氧空位浓度，存在分层多孔结构，对阳离子染料RhB具有强吸附能力。RhB/BiOCl 光催化降解四氯苯酚，可见光照射5h 后降解率达80%，远高于相同条件下纯相BiOCl、N-TiO以及RhB/N-TiO的去除效率。RhB/BiOCl同时还表现出良好的NO去除率，其净化机制如图7(a)所示。RhB 在整个反应过程中既是敏化剂又是牺牲剂，在强化对污染物质去除效率的同时，自身也有一部分被降解。

7F IMRT计划：以常规切线野作为起止方向，使用垂直心脏照射野。共面机架角度分别设为：300°，330°，0°，30°，60°，90°，140°；物理优化参数设置与6F计划相同。

有机染料往往具有较高的毒性以及较差的稳定性，可能造成二次污染。近年来，研究者们报道了新型的配体-金属电荷转移（LMCT）光敏化机理。这种方法利用半导体材料对有机小分子进行吸附，有机物与半导体结合形成表面络合物，最终提升可见光利用率。与传统的染料敏化技术相比，LMCT无须使用昂贵的金属配合物或不稳定的有机染料，并且敏化剂通过强化学键与半导体连接，因此，它具有足够的灵活性并且有利于两个组分之间的电荷转移。Zhang等成功制备了由二羟基苯甲酸修饰的BiOIO，在此过程中，小分子有机物与BiOIO表面的Bi螯合形成有色金属-有机配合物，导致BiOIO表面产生氧缺陷，可见光吸收能力得到提升，对BPA 表现出良好的降解效率（光照3h 达92%）以及循环稳定性［图7(b)］。与此同时，该方法对不同的小分子有机物配体与多种铋系半导体光催化剂［BiO(OH)(NO)(HO)、BiOCl、BiOBr、BiOI、BiWO、BiMoO、BiPO、BiOCO］ 均 表现出良好的适用性。

图7 染料罗丹明B配体-金属电荷转移和光敏化机理[106-107]

3 铋系光催化剂的应用

3.1 光催化降解水体污染物

随着工业的不断发展，水体污染愈发严重，多种持久性污染物在环境中不断累积，对生态环境和人体健康造成巨大威胁。这些污染物质大都具有较强的化学稳定性而难以自然降解，传统的处理方法主要包括吸附法、化学絮凝法、化学氧化法、生物降解法、电解处理法等，但这些方法均存在不同程度的局限性，如处理速度慢、净化不彻底及不可避免地会造成二次污染等问题。非均相光催化技术为这些难降解污染物的处理提供了一种更为绿色、环保、高效的解决方案。铋系半导体光催化材料在光照条件下，表面产生·OH、·O-等具有强氧化性的活性物质（ROS），最终将废水中的污染物质矿化为HO和CO等无毒或相对无毒的小分子产物，可用于降解废水中的各类有机染料、抗生素、酚类、重金属等难降解物质。表4总结了部分铋系半导体光催化剂对水体污染物的降解情况。

表4 铋系半导体光催化剂降解水体污染物

3.2 光催化灭菌

除了各类水体污染物之外，废水中还存在着大量病原微生物，这些病原微生物由于抗生素的长期和过度使用可能产生耐药性而难以杀灭，严重威胁公众健康和生态稳定。铋系半导体光催化剂产生的ROS与病原微生物相互作用时，组成细胞壁的组分如脂多糖、磷脂酰乙酰胆碱、肽聚糖等均可被ROS降解，导致细胞壁的完整性受到破坏。此外，细胞膜的通透性也会发生改变，造成有害物质渗入以及营养成分损失，膜结构和功能的丧失最终导致病原微生物的死亡。由表5可看出，铋系半导体光催化剂对多种病原菌的灭活效果极佳，基本可实现各类病原菌的完全灭活，这也充分证实铋系半导体材料在病原菌废水修复方面是一种极具前景的手段。

表5 铋系半导体光催化剂灭菌

3.3 空气净化

氮氧化物（NO） 和挥发性有机化合物（VOCs）是引起大气环境污染的较为常见的两类污染物，其种类繁多且来源广泛，能够诱发多种疾病，如呼吸道感染、中风、心脏病、癌症等。传统的处理方法如物理吸附、化学吸附和生物处理均存在成本高、污染物降解不彻底、可能造成二次污染等问题。光催化技术作为一种新型绿色处理技术，其成本低廉、反应条件温和、对污染物降解彻底，因而受到研究者的青睐。近年来，许多研究人员证实光催化在烟气脱汞中也有良好的应用前景。铋系半导体光催化剂在空气净化领域的部分研究成果见表6。

表6 铋系半导体光催化剂净化空气

3.4 光催化制氢

H是一种绿色、安全、热值高且可再生的清洁能源，是能源领域的研究热点。利用光催化技术析氢是一种高效、节能的产氢方式，其主要原理是在太阳光照射下利用光催化剂分解HO 而得到H。铋系半导体光催化剂由于成本低廉、无毒、制备难度低、环境友好、能够响应可见光、具有独特分层结构、化学稳定性高、形貌易控制、分散性良好等优势，已被应用于分解水制H（表7），然而，铋系半导体光催化剂由于其较弱的还原性而在产氢活性方面仍有待提高。

表7 铋系半导体光催化剂制H2

3.5 光催化还原CO2

CO是最为常见的一种气体，也是造成温室效应的主要气体之一，有研究表明CO可在光催化条件下被还原为CO 或烃类化合物燃料，这为应对全球变暖和迫在眉睫的能源危机提供了一种可行的对策。铋系半导体光催化剂的导带位置较正且吸附能力较弱，严重制约光催化还原CO活性，因此需通过各种改性手段提升其光催化还原CO性能。

Li 等通过溶胶凝胶法制备N-Fe 共掺杂的BiVO光催化剂，与无掺杂和单元素掺杂相比，NFe-BVO 表现出更高的光催化还原CO活性，CHOH最高生成率可达27µmol/(h·g)。这归因于N、Fe掺杂剂的协同作用：N掺杂有效缩小了带隙，极大提升了可见光利用率，而Fe 掺杂则改善了光生载流子电荷传导性能。此外，材料表面吸附氧、高比表面积以及暴露的{040}晶面也在一定程度上使光催化活性得到增强。较薄的纳米片往往具有更短的电子扩散距离，有利于提高CO的光还原效率，Kong 等通过CTAB 辅助水热法成功制备了CQDs修饰的超薄BiWO纳米片，该材料将光谱响应范围由可见光扩展至红外光，用于将CO光还原为CH，在可见光照射下反应8h后产率可达7.19µmol/g，然而在近红外光驱动下CH产量仍保持在较低水平。Wei 等通过降低BiVO厚度，并在BiVO纳米片表面沉积CdS，制备了具有Z 型异质结构CdS/BiVO复合材料，复合材料表现出比CdS 和BiVO更有效的光催化活性，CH和CO 的产率分别为1.75µmol/(h·g)和0.39µmol/(h·g)。目前对于铋系半导体光催化剂在光催化还原CO的应用研究尚处于起步阶段，这主要表现在以下几个方面：①关于铋系半导体光催化剂还原CO的研究数量较为有限，其反应机理尚不明确；②铋系半导体光催化剂还原CO的活性较低；③当前研究仅处在实验室规模，距离大规模应用仍然需要进行长期的探索。

3.6 光催化有机合成

铋系半导体光催化剂在温和条件下具有选择性有机转化的潜力，这为替代传统的高能耗有机合成工艺提供了一种绿色环保的选择方案。Li等使用BiWO光催化氧化甲醇制备甲醛，与目前工业生产所采用的热催化氧化甲醇生产甲醛的工艺相比，光催化甲醇合成甲醛仅需要较低的反应温度和反应压力（一般在室温和环境压力下即可进行），使用到的能源成本也更低，反应系统更易于设计。但是甲醛的产量较低，在反应过程中还会生成副产品，且对副产品仍缺乏足够的了解。Xiao等采用微波煅烧法成功合成了具有氧空位和溴空位的三维花状BiOBr，在蓝光LED 灯照射下，光催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的转化率和选择性均达99%以上，比TiO、BiOBr和BiOCl分别提高了3.3倍、4.7倍和27.8倍。Riente等分别以BiO、BiS作为光催化剂，并以MacMillan 咪唑烷酮作为手性催化剂，成功地实现醛与-溴代羰基化合物的直接不对称烷基化。Liu等以超薄2D g-CN纳米片（CNNs）和BiVO（BVO）为结构单元，采用水热法制备了具有大两相界面以及强氧化还原能力的2D/2D CNNS/BVO Z 型光催化剂，在可见光照射下，复合材料用于选择性氧化苄胺表现出显著增强的光催化活性，达到96%的高转化率，对产物-苄亚甲基苄胺也具有优异的选择性（高达99%）。此外，该材料还具有良好的循环稳定性，对不同苄胺衍生物氧化制备相应亚胺也呈现出普遍适用性。总体来看，目前关于铋系半导体光催化有机合成的研究仍相对较少，而且合成规模尚处于较低水平，未来仍需加大研究力度。

4 存在的主要问题及发展趋势

结合上文的相关论述，本文以制备、改性与应用3个角度作为立足点对当前铋系半导体光催化剂存在的主要问题以及发展趋势总结如下。

（1）从制备工艺角度来看，当前所开发出来的各类制备工艺大多处于实验室研究阶段，尚未实现工业化的规模生产，这在一定程度上限制了铋系半导体光催化剂的应用。由表1可以看出，固相合成法、沉淀法、燃烧法工艺简单，具备规模化生产的潜力，但其存在产物形貌不易控制且易发生团聚的现象；水热法和溶剂热法尽管能够实现产物形貌与粒径的灵活调控、提升产品纯度以及避免团聚，但其需要较为严格的反应条件、较长的反应时间且产物具有批次特性，对反应设备的要求也比较高；溶胶凝胶法和微乳液法在制备过程中则需要大量有机溶剂以及表面活性剂的参与，导致制备成本升高，同时还存在污染环境的风险；超声合成法以及微波辅助法虽然绿色高效，既能实现高纯度产物的制备又能有效避免环境污染，但其易受到反应设备的限制，大规模超声辅助与微波加热较难实现。因此，对于制备工艺的研究未来应着力于新型制备工艺的开发或克服各类现有制备工艺所存在的局限性，降低现有各类制备工艺的成本、提升产率、避免产物团聚、防止其造成环境污染以及实现规模化生产等方面。

（2）从改性角度来看，针对铋系半导体光催化材料存在可见光响应能力有限、光生载流子复合严重以及还原性较弱等固有缺陷，学者们开发出多种有效的改性方式以增强其光催化活性，关于铋系半导体光催化剂的改性研究也达到了相对成熟的阶段。就铋系半导体材料的单一改性手段而言，具有暴露晶面、结构缺陷以及超薄纳米结构的材料能够通过强化光生载流子的迁移以实现其光催化性能的显著提升；构建Z型异质结能够明显改善其光催化还原能力；离子掺杂能够引入晶格缺陷以缩小带隙；采用Bi替代Au、Ag等传统贵金属进行改性能够在实现制备高效光催化剂的同时有效降低制备成本；将铋系半导体光催化剂与具有独特上转换效应的材料结合能够有效拓展其光谱响应范围；配体-金属电荷转移（LMCT）光敏化则在有效避免传统有机染料可能对环境造成污染的同时仍能保持较高的污染物矿化效率。此外，当前对于改性研究的重点仍主要集中在采用单一改性手段，这可能使光催化性能的提升较为有限，未来应着力于采取复合改性的方式以进一步提升铋系半导体材料的光催化活性。

（3）从应用角度来看，对于铋系半导体材料的应用研究主要围绕环境与能源两个大的方向。就其在环境领域的应用而言，当前的研究主要集中在对各类水体污染物的降解，而在空气净化与光催化灭菌等环境修复方面的研究较为有限，对其净化机理的了解仍不够透彻。与此同时，在实验中作为降解底物的模拟污染物与微生物均选择单一污染物与单一菌种，且底物浓度大都处于较低水平，与实际的废水与废气有着极大的差距。与环境修复方面的应用研究相比，铋系半导体材料在分解水制H、CO还原等能源再生以及有机合成等领域的研究力度则显得相形见绌，这具体体现在以下几个方面：①相关研究数量较少且大都处于实验室阶段；②铋系半导体光催化剂在此类反应中表现出的光催化活性较弱，产率仍有待提升。基于此种现状，铋系半导体光催化剂的未来研究应聚焦于通过合理的改性手段实现其在光催化反应中活性的有效提升，同时拓展铋系半导体光催化剂的应用范围，使之能够满足环境污染治理以及工业化生产能源的需求。

5 结语

铋系半导体光催化剂作为一类新型可见光催化剂，具有特殊的层状结构、合适的禁带宽度以及能带结构，绿色无毒、性质稳定、成本低廉，为环境修复和解决能源危机提供了切实可行的解决方案，有着广阔的应用前景，已经成为新的研究热点。

针对铋系半导体光催化剂存在光谱响应范围有限、光生载流子易复合以及导带电子还原能力弱的问题，研究者们采用形貌调控、构建异质结、离子掺杂、碳质材料掺杂、贵金属沉积、染料敏化等各种手段对其进行改性，这为铋系半导体光催化剂的进一步研究奠定了坚实的基础。

综上所述，对铋系半导体光催化剂的未来研究应围绕以下几个方面：①开发新型制备工艺或对现有工艺进行不断优化，使其能够适用于工业化的规模生产；②继续进行改性研究，尤其是采用多种手段耦合的方式进行改性，制备具有广谱太阳光响应能力、更高光催化活性以及更强实用性的铋系半导体光催化剂；③目前，对于铋系光催化剂的研究还处在实验阶段，研究方向也主要集中在对水体污染物的降解方面，而在其他领域如分解水制H、杀菌消毒、空气净化、还原CO、有机合成的研究相对较少，未来仍需进行更加深入的研究，进一步拓展铋系半导体光催化剂在各领域的应用；④深入研究铋系半导体光催化剂的反应途径和反应机理，进而提升光量子效率和光催化活性。