功能化Zr-MOF强化混合基质膜CO2分离

方龙龙，郑文姬，宁梦佳，张明扬，杨雨晴，代岩，贺高红，2

（1 大连理工大学化工学院盘锦分院，辽宁 盘锦 124221；2 大连理工大学盘锦产业技术研究院，辽宁 省化学助剂合成与分离重点实验室，辽宁 盘锦 124221；3 沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003）

近年来，膜分离技术因其具有不需要相变、成本低、能耗低和对环境友好等优势在气体分离领域受到了广泛关注。考虑到成本和规模化制备等问题，聚合物膜获得了极大的发展。但由于trade-off效应的限制，聚合物膜很难同时保持高的气体渗透性和选择性。

为了进一步提高膜分离性能，研究者们提出了混合基质膜（MMMs）的概念，通过将聚合物和无机物相结合，具有突破Robeson 上限的潜力。在MMMs 中，常用的填料包括二氧化硅、氧化石墨烯和金属有机框架（MOFs）等。MOFs是一类多孔的无机材料，由金属离子或金属氧化物簇和有机配体组合而成，由于具有高孔隙率，且孔结构和化学功能易定制的优点，其在气体分离领域具有广阔的应用前景。UiO-66作为MOFs材料中的一种，具有良好的孔隙率和水热稳定性等优势受到更多的关注。但由于极性和密度的差异，聚合物和UiO-66 之间不可避免的出现界面相容性差的问题，两者间可能出现界面渗漏和僵化等问题，导致膜性能被削弱。Jiang 等通过对MOFs 进行异丙烯基官能化，使MOFs在紫外诱导共聚过程中与甲基丙烯酸酯封端的聚环氧乙烷（PEO）原位缝合在一起制备了复合膜，两相界面得到了极大改善，膜的CO气体渗透率高达1450Barrer（1Barrer=7.5×10cm·cm/(cm·s·Pa)标准状况下]，CO/N气体对选择性为45.8。Ahmad 等利用乙酰功能化的UiO-66材料制备了MMMs，填料添加量为16%（质量分数）时，膜CO气体渗透率为1263Barrer，CO/CH选择性为33。Venna等以酰胺和苯环官能团的UiO-66作为填料，同聚酰亚胺（PI）形成氢键网络，改善了填料同聚合物基质间的相互作用，在一定程度上提升了混合基质膜的气体分离性能。由以上研究可见，有机基团功能化可以改善MOFs 填料同聚合物基质间的界面相容性，进而提高MMMs的性能。

本文以顺丁烯二酸酐进行反应制备得到的功能化UiO-66 材料（UiO-66-AC）作为填料，有助于实现与聚醚共聚酰胺基质（Pebax）间的强相互作用，进而强化两者的界面相容性。通过查阅文献可知，UiO-66-AC 的制备由本工作首次报道。一方面，本次报道的UiO-66-AC 仅有少量的转化，所以不会丧失掉很多对性能提升有利的孔隙率；另一方面，其引入的多种官能团（羰基和羧基）会比单一的氨基更能提供MOFs与聚合物之间的强相互作用。考察了不同填料含量和操作压力对混合基质膜CO分离性能的影响，利用一系列表征手段探究膜结构与性能的关系。同时选用氨基化UiO-66（UiO-66-NH）作为对比，深入研究改善聚合物-填料相互作用对膜气体传输特性的影响。

1 材料和方法

1.1 实验材料

Pebax（MH1657），阿克玛(中国)有限公司；顺丁烯二酸酐（BC，99.5%）和2-氨基对苯二甲酸（2-NH-BDC，98%），麦克林试剂(上海)有限公司；四氯化锆（ZrCl，99.98%），阿拉丁试剂(上海)有限公司；,-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（EtOH）、甲醇（CHOH）、氯仿（CHCl）、乙酸（CHCOOH），均为市售分析纯。去离子水为实验室自制，电阻＞18MΩ。实验用高纯气体（≥99.999%），盘锦通宇气体有限公司。

1.2 填料的制备

称 取0.1489g 的ZrCl、0.1181g 的2-NH-BDC和3.65mL 的CHCOOH 加到80mL 的DMF 中。超声处理15min后将混合溶液转移到100mL四氟乙烯反应釜内胆中。将反应釜放入120℃烘箱反应24h。产物经离心分离后用CHOH洗涤3次，得到淡黄色的粉末，为UiO-66-NH。产物在120℃下真空干燥24h，储存在干燥器中备用。

称取0.6g 的UiO-66-NH和0.3252g 的BC 加到6mL 的DMF 中，超声处理15min 后将溶液转移到带有转子的黑色容器中并放入油浴锅中搅拌，升温至60℃保持16h。产物经离心分离后依次采用CHOH和CHCl进行数次洗涤，最终得到淡黄色的粉末，为UiO-66-AC。产物在120℃下真空干燥24h，储存在干燥器中备用。UiO-66-AC 的合成过程如图1所示。

图1 UiO-66-AC的合成方案

1.3 膜的制备

取1.5g Pebax 与48.5g 乙醇/水混合溶剂（质量比70/30）于烧瓶中，在85℃油浴搅拌加热回流2h，得到质量分数约为3%的Pebax溶液。将Pebax溶液同填料溶液按照不同的比例混合，在60℃下搅拌2h，获得均匀分散的铸膜液；超声脱泡后倒入聚四氟乙烯模具中，依次置入50℃烘箱和60℃真空烘箱中24h后放入真空干燥器中保存备用。所得的纯Pebax膜和混合基质膜的厚度为(50±5)µm。

1.4 填料和膜的表征

MMMs 和填料的晶型采用X 射线衍射仪（XRD，Shimadzu-7000）进行表征，测试过程采用Cu K射线，衍射角为5°～80°，扫描速度为5°/min。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet 6700）表征膜的化学结构。MOFs 的化学结构使用氢谱核磁（H NMR，AV-III500）进行表征，测试前称量15mg的MOFs样品，并将它溶解在0.6mL氘代二甲基亚砜（DMSO-S）中；为了保证样品测试准确性，测试前样品需置于60℃真空干燥箱中干燥24h。填料的微孔性能及CO吸附等温线使用物理吸附仪（BET，Micromeritics ASAP2460）进行测定。膜的热性能分析分别采用热重分析仪（TGA，TG 209 F3）和差示扫描量热仪（DSC，3500 Sirius）进行表征，升温速率为10℃/min，N气体流速为50mL/min。利用扫描电子显微镜（SEM，Nova Nano 450）对填料和膜的形貌进行分析，观察膜样品断面形貌时，需将其置于液氮中淬断；为提高膜样品导电性，需对膜样品进行喷金处理。

1.5 膜的气体渗透性能测试

利用恒体积变压力的方法对膜的气体渗透性能进行测定。

2 结果与讨论

2.1 填料结构表征

图2(a)和(b)分别为UiO-66-NH和UiO-66-AC的SEM 图像，两种MOFs 表现出相似的粒径分布（150～300nm）和良好的形貌。两种MOFs 的XRD衍射曲线图2(c)所示，在7.4°和8.5°处显示了两个主峰，与UiO-66-NH的模拟图谱吻合，证实合成了两种纯晶相的MOFs。此外，注意到UiO-66-NH与UiO-66-AC 具有相同的衍射图案，这表明对UiO-66-NH进一步功能化对MOFs 晶体结构的影响很小。

图2 填料的表征

两种MOFs 的FTIR 结果如图2(d)所示，在1642cm、1558cm、1383cm和764cm处均出现了特征峰，与文献报道的一致。3250～3500cm处的峰为氨基中的N—H 伸缩振动峰。与UiO-66-NH相比，UiO-66-AC 谱图在3250～3500cm处的特征峰明显降低，这表明MOFs的改性会使氨基的谱带强度变弱。为了进一步证实MOFs 的成功改性，对MOFs 进行了H NMR 分析，图2(e)中UiO-66-NH光谱的特征在于位移为6.75的共振，其为氨基中的芳香质子；图2(f)中为6.75 处的峰会变弱，为6.4和6.0处出现新峰，对应于酰胺基和碳碳双键中的芳香质子，证实了UiO-66-NH成功转化为UiO-66-AC。

两种MOFs的氮吸附等温线在非常低的压力下（/＜0.1）吸收急剧增多，说明两者均为微孔材料。在高的压力下（0.8＜/＜1.0）出现了滞后环，这主要是物质的脱附不完全，在一定区域内脱附曲线滞后于吸附曲线所致。此时两种MOFs的氮吸附等温线可以认为是Ⅰ型和Ⅳ型等温线的组合，Ⅳ型等温线的出现主要是因为较小的纳米颗粒之间出现了一定的毛细凝聚所致。UiO-66-AC的比表面积和孔体积分别为470.63m/g 和0.30cm/g，与UiO-66-NH相比，分别减少21.55%和33.97%，这主要是由于改性MOFs 的孔隙存在一些空间位阻或部分阻塞，使材料的表面积和孔体积降低。两种MOFs 在25℃下测量的CO吸附等温线如图2(h)所示，在100kPa 时，UiO-66-AC 的CO吸附容量（1.73mmol/g）比UiO-66-NH（2.21mmol/g）的CO吸附容量略低。主要是由于氨基转化成了更大的官能团，具有高的空间位阻并限制CO进入孔隙。

2.2 膜的结构表征

为了研究MMMs中两相界面处的膜形态和填料分散性，对膜表面和断面进行了SEM分析。如图3(a)所示，纯Pebax 膜表面非常光滑，没有明显的缺陷，符合致密膜的特征。如图3(b)和(c)所示，注意到MMMs 的表面粗糙度增加，这主要是填料的掺入。如图3(g)和(h)所示，当膜中负载6%的填料颗粒时，能看到填料很好的分布在聚合物基质中，这表明了此时膜内具有良好的两相界面。如图3(i)和(j)所示，当膜中负载更高含量（质量分数8%）的填料颗粒时，此时的一些填料颗粒会形成聚集簇。这些聚集簇通常会在聚合物基质间形成非选择性扩散路径，这有可能会降低膜的分离性能。

图3 UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基质膜的表面和横截面SEM图像

图4(a)～(d)展示了两类MMMs 的EDS 映射。由于两种MOFs 均是由Zr和有机配体组合而成，所以Zr 元素是其主要元素。因此，在图中利用Zr元素（绿点）代替MOFs在聚合物截面中的分布是合理的。如图4(a)和(b)所示，当膜负载量为6%时，两类膜的MOFs分布较为分散，这表明填料颗粒能很好的分散在聚合物基质中。但当膜负载量为8%时，如图4(c)和(d)所示，注意到两类MOFs 在聚合物基质中的分布较为密集。因此，此时膜内的填料颗粒可能出现了一定的团聚。总体而言，以上分析与SEM图中的分析相符。

图4 UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基质膜的EDS映射图像

图5(a)和(b)分别为UiO-66-NH和UiO-66-AC混合基质膜的红外光谱分析。填料的加入不会引起红外光谱的变化，两者均在1095cm、1543cm、1638cm、1733cm、2870～2940cm和3300cm处有6个特征峰。1095cm和1638cm处的峰值归因于聚合物中PEO 链段中醚—氧键以及C==O 基团的伸缩振动，1543cm和3300cm处的峰分别为PA相中的N—H 变形振动峰和N—H 伸缩振动峰，1733cm处的峰为PA 链段中羰基—氧键的伸缩振动，2870～2940cm处的峰为PA 链段中C—H 伸缩振动峰。

图5 UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基质膜的FTIR表征

图6(a)和(b)分别为UiO-66-NH和UiO-66-AC混合基质膜的XRD 谱图，纯聚合物膜的XRD 曲线会在24.0°处显示较强的尖峰，表明聚合物的半结晶性质。随着填料的添加，MMMs 的曲线会在7.4°和8.5°处显示特征峰，说明聚合物基质内具有填料颗粒。同时填料的添加也使得24.0°的特征峰变宽，表明聚合物链间距增加，膜的结晶度降低并趋于无定形状态。

图6 UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基质膜的XRD表征

图7(a)～(d)分别为UiO-66-NH和UiO-66-AC混合基质膜的DSC 谱图，曲线在14.9℃和205.0℃处存在特征峰以及在-52.2℃处存在拐点，分别为PE和PA链段的熔点以及聚合物膜的玻璃化转变温度（）。MOFs的加入会导致MMMs的值升高，与纯Pebax 膜相比，UiO-66-AC-6%混合基质膜的增加了2.5℃，的升高主要源于MOFs添加引起的两相界面硬化。此外添加UiO-66-AC使混合基质膜的升高更显著，这表明UiO-66-AC与聚合物之间存在着显著的界面硬化。界面硬化主要源于两相的强相互作用。因为Pebax聚合物中有丰富的C==O 与N—H，UiO-66-AC 中有丰富的氨基、羧基和碳基，因此两者之间可能形成氢键作用。

图7 Pebax/UiO-66-NH2和Pebax/UiO-66-AC膜的DSC表征

2.3 膜的气体渗透性能

随着填料的增加，两种混合基质膜的CO渗透性能均呈现先增加后降低的趋势，如图8(a)所示。当UiO-66-NH和UiO-66-AC 添加量为2%和4%时，混合基质膜CO渗透系数达到最大值，分别为97.8Barrer 和103.6Barrer，相对于纯Pebax 膜，CO渗透系数分别增加了23.1%和30.3%。填料的加入会改变分子链段堆积，为CO传输提供传递通道。UiO-66-AC 混合基质膜的渗透性略高于同添加比例的UiO-66-NH混合基质膜，主要是由于UiO-66-AC中多种基团的引入，有利于聚合物和填料间更好的界面生成。当UiO-66-AC 添加量为8%，CO渗透性降低，此时膜内可能出现了一定的界面硬化。两相界面硬化源于两相界面的强相互作用，这种强相互作用会限制分子链移动并延迟传质，导致膜的CO渗透性下降。膜的CO/N选择性同时降低，这一结果表明两相间存在一些界面缺陷，这一分析与之前的SEM 分析相符。因为界面缺陷与硬化同时作用，所以膜的气体渗透性能降低。

两种混合基质膜的选择性同样呈现先增加后降低的趋势，如图8(b)所示。当填料添加量为6%时，两种膜的选择性最高，CO/N选择性最高，分别为86.2 和90.6，同纯Pebax 膜相比，分别提高了30.4%和38.7%。随着填料的添加，MMMs 的气体渗透性能会有所波动，主要是受到了trade-off效应的限制，其气体渗透性和气体渗透选择性很难保持同时增长，但是总体而言使用改性后的填料有助于混合基质膜整体分离性能的提升。

图8 填料含量对混合基质膜的CO2渗透性和选择性的影响

考察了在2～8bar（1bar=0.1MPa）进料压力下两种MMMs 气体渗透性的变化，如图9(a)和(b)所示。注意到两种MMMs的CO渗透性会随着压力的 增大而增大，N和CH渗透性几乎不变。这表明MMMs 随压力变化的特性与纯Pebax 膜保持一致，其CO渗透性受到了塑化作用的影响。

图9 进料压力对UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基质膜气体渗透性的影响

将本文中报道的UiO-66-NH-6%和UiO-66-AC-6%混合基质膜、纯Pebax 膜以及其他报道的Pebax 基混合基质膜的分离性能进行比较，绘制在Robeson 上限图中，如图10(a)所示。其中，其他报道的Pebax 基混合基质膜的分离性能数据如表1 所示。本文中报道的两种MMMs的CO/N分离性能均位于上限的上方，且UiO-66-AC-6%混合基质膜的分离性能高于UiO-66-NH-6%混合基质膜。此外，注意到UiO-66-AC-6%混合基质膜的CO/N选择性已超出大多数报道的Pebax基混合基质膜的值。这一发现表明，使用功能化的MOFs是进一步提高膜分离性能的有效策略。

表1 所报道的Pebax基混合基质膜的气体分离性能与本研究的对比

图10 Robeson上限图及长期稳定性测试

为了考察膜在工业应用的潜力，对UiO-66-AC-6%混合基质膜进行了长期稳定性的测试，如图10(b)所示。膜需在25℃和8bar 的操作条件下进行连续150h 的测试。结果表明，膜的CO和N渗透性在150h 内保持相当稳定的性能，CO/N选择性也几乎不变。因此，可以考虑将UiO-66-AC-6%混合基质膜用于工业CO/N分离应用中。

3 结论

本文利用顺丁烯二酸酐对填料进行改性，合成了功能化的Zr-MOF（UiO-66-AC），以其为填料，聚醚共聚酰胺为聚合物基质制备了混合基质膜。功能化基团同聚合物基质之间的相互作用改善了膜界面相容性，进而提高了其CO分离性能。研究结果表明，UiO-66-AC 填料的加入强化了混合基质膜的CO分离性能。当添加量为6%时，混合基质膜的CO渗透系数为102.4Barrer，CO/N选择性为90.6，相对于纯Pebax 膜，分别提高了28.88%和38.7%，分离性能突破了Robeson上限(2008)，表明该混合基质膜在CO的分离应用上具有潜力。