石墨炉原子吸收法测定NMP中的微量硅

潘志强 沈雪莲 张建涛 刘 莉 任广宝

（中国石油独山子石化公司质量检验中心，独山子 833699）

N-甲基吡咯烷酮（NMP）是丁二烯萃取用的溶剂，硅油是消泡剂，在丁二烯萃取操作中加入硅油是一方面为了防止塔盘液体起泡降低塔盘气相和液相交换的效率，影响馏出物的质量，另一方面会造成塔内压力波动，导致生产操作波动。这样的NMP中就会含有一定量的硅油，会降低其萃取特性，因此溶剂中的硅油含量必须加以控制，通常在500 μg/g～1500 μg/g之间。检测NMP中的硅油含量，一般采用火焰原子吸收法，该方法使用燃气为乙炔，乙炔耗量较大，助燃气为氧化亚氮，是一种麻醉剂，在测定过程中因气路管线较长，经常出现火焰熄火中断测定的现象。笔者试图通过建立石墨炉原子吸收法取代火焰原子吸收法。但由于硅元素在石墨管中极易生成高温难熔的碳化硅而降低原子化效率，导致无响应，张嘉璇等人研究用石墨炉原子吸收光谱法测定汽油中硅时采用石墨管钨涂层法取得了较好的分析结果［1］。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Perkin Elmer公司AAnalyst800型原子吸收光谱仪（带自动进样系统）、硅空心阴极灯、热解涂层石墨管；2mL聚四氟乙烯样品杯；100mL容量瓶：聚乙烯材质；100μL微量注射器；甲基异丁基甲酮（MIBK）：分析纯；硅油：其硅含量已知，外购如Waeker M300牌号的硅油，含硅量为37%；硅标准储备液（1000 μg/mL）：将2.703克硅油溶解于甲基异丁基甲酮中，并用甲基异丁基甲酮定容至1000mL；钨酸钠水溶液：8.98克光谱纯钨酸钠二水合物溶于100.0mL水中；实验用三级水；氩气：纯度不小于99.99%。

1.2 分析条件

测定NMP中硅含量时原子吸收光谱仪的工作条件见表1，石墨炉程序升温步骤见表2。

表1 测定NMP中硅含量时仪器的操作条件

表2 测定NMP中硅含量石墨炉程序升温步骤

1.3 石墨管的预处理

用100μL微量注射器移取20μL钨酸钠水溶液滴于石墨管中，使用仪器自带升温程序在120℃下干燥160 s，重复3次后，再移取20μL钨酸钠水溶液滴于石墨管中，将石墨管安装到石墨炉中，按表2的升温程序进行原子化，在2500℃下空烧石墨管6s，使钨酸钠涂层均匀分布在石墨管内表面［2］。

1.4 工作标准曲线的绘制

将硅标准储备液（1000 μg/mL）用甲基异丁基甲酮逐级稀释成1.00 μg/mL工作标准溶液，用自动进样器自动稀释建立了标准曲线，线性相关系数为0.999，在0.995以上，符合测定要求。

2 结果与讨论

2.1 方法的检出限实验

用MIBK溶剂空白测定12次，测定结果见表3。

表3 方法的检出限（n=12）

在IUPAC的规定中，对各种光学分析方法，可测量的最小分析信号Xmin以下式确定：

式中Xmin是空白按同样测定方法多次测定的平均值；

S0是空白溶液多次测定的标准偏差；

K是由置信水平决定的系数，K=3时，在误差正态分析条件下，其置信度为99.7%。

由此得出的检出限为：D.L=0.07＋3×0.0075=0.09 μg/mL，远 低 于NMP中 硅 油 含 量 的 检 测范围。

2.2 方法精密度和准确度实验

以自动进样器准确稀释1.00 μg/mL工作标准溶液配制系列硅标准溶液，浓度分别为0.25 μg/mL、0.50 μg/mL、0.75 μg/mL和1.00 μg/mL，待仪器预热、灯电流稳定后自动进样分析，检测结果的极差不大于0.20 μg/mL，相对标准偏差在6.31%～9.12%之间，见表4。结果 表明，在合适的石墨炉原子吸收分析条件下测定结果的准确度和精密度较好。

表4 方法准确度和精密度试验结果（n=6）

2.3 样品测试和加标回收试验结果

取不同取样日期的NMP样品AP22001，用100 mL聚乙烯容量瓶以MIBK为溶剂逐级稀释1000倍测定（n=6），样品测定结果的平均值、相对标准偏差和加标回收率测定结果见表5。

表5 样品分析和加标回收结果

样品测试的相对标准偏差在3.8%～8.3%之间，加标回收率在87.2%～106.4%之间，测试的相对标准偏差和回收率较好，石墨炉原子吸收法适用于NMP中硅油含量的测定。

2.4 两种不同测试方法结果的比对

用火焰法和石墨炉法原子吸收分别对同一样品进行硅含量测定（n=6），分析结果见表6。

表6 样品分析结果μg/mL

根 据t检验 法 计算t计等于1.02，查t值 表，当自 由 度n1＋n2－2=10，CL=95%时，t=2.23，因t计（1.02）＜t表（2.23），说明这两种分析方法测得的硅含量的平均值，无显著性差异，石墨炉法可以取代火焰法。

3 结论

通过对石墨管滴涂钨酸钠的方法，在石墨管内表面形成钨涂层，消除硅元素在原子化过程的吸附问题，对NMP样品进行适当的稀释，采用石墨炉法测定NMP中的微量硅含量，在标准曲线0～1.00 μg/mL范围内线性相关系数可达0.995以上，加标回收率在87.2%～106.4%之间。对火焰法和石墨炉两种分析方法结果的比对表明，两种方法无显著性差异，石墨炉法可以取代火焰法。