内标法测定丁苯橡胶溶剂和聚合溶液中残余化合物的含量

范李捷 王 磊 杨德浩 刘 魁 代生平

（中国石油独山子石化公司质量检验中心，独山子 833699）

0 引言

溶聚丁苯橡胶已成为一种新型的通用橡胶，在轮胎和非轮胎工业中广泛应用。聚合反应是以丁二烯、苯乙烯为单体，以正丁基锂为引发剂，环戊烷为溶剂，四氢糠醚或四氢呋喃为活化剂，溴辛烷等为偶联剂，脂肪酸等为终止剂，经阴离子无规聚合反应生成丁苯橡胶。聚合溶液中的四氢呋喃（THF）或四氢糠醚（THFA）、溴辛烷、苯乙烯等含量，直接影响聚合橡胶产品的结构及分子量。分析过程中溶剂环戊烷沸点较低，易挥发，使用外标法定量，进样量重复性不佳，而内标法大大提升了分析准确性。

1 实验部分

1.1 实验原理

用微量注射器吸取适量样品，注入气相色谱仪，试样中的各组分在色谱柱中分离后，采用氢火焰离子化检测器检测，正壬烷为内标物，内标法定量，测定环戊烷溶剂中残余化合物的含量，包括四氢呋喃、四氢糠醚、苯乙烯、溴辛烷等。

1.2 仪器

配有氢火焰离子化检测器的Agilent 6890N气相色谱仪与色谱数据处理工作站。

1.3 材料及试剂

四氢呋喃、四氢糠醚、溴辛烷、苯乙烯、正壬烷、环戊烷均为分析纯且纯度大于99%；载气氮气，纯度大于99.99%；自动进样器或微量注射器。

1.4 分析条件

DB-1色谱柱：60m×320.00 μm×0.25 μm；载气氮气；恒定流量模式；流量2.0mL/min；柱温初温40℃保持5mim，以25℃/min升至150℃保持5 min后运行5 min至180℃；进样口温度200℃；检测器温度300℃；分流比30∶1；进样量，1μL。

2 分析与讨论

2.1 标样的制备

分别加5 mL的环戊烷于3个10mL小瓶中，精确称重至0.1 mg记录（下同），然后用涂特氟隆（Teflon）的丁基橡胶隔垫封住瓶口。用100μL的密封针，分别将10μL、50μL与100μL的待测物加入3个小瓶内，精确称重。

使用另一支密封注射器，将50mL的内标物正壬烷加入到每个小瓶中，精确称重。

2.2 样品的制备

2.2.1 溶剂样品的制备

取5mL待测的环戊烷样品注入到10mL小瓶内，然后密封瓶口，精确称重，将50μL的正壬烷注入到小瓶内，精确称重。

2.2.2 聚合溶液试样的制备

取约2mL的聚合物溶液注入到10mL小瓶内，然后密封瓶口，精确称重，将50μL的正壬烷注入到小瓶内，精确称重。如果粘度很大，无法用微型注射器取聚合物溶液样品，再加入2～3mL的环戊烷，振荡，直至溶液完全混合，精确称重。

2.3 定性与谱图

在1.4色谱条件下进行样品分析，通过加标定性得出四氢呋喃、苯乙烯、四氢糠醚、溴辛烷以及内标物正壬烷的谱图，如图1。

图1 典型分离色谱图

2.4 标准曲线的制作

将2.1配好的四氢呋喃、苯乙烯、四氢糠醚、溴辛烷以及正壬烷标准溶液进样到气相色谱仪进行测定分析，以标准溶液中四氢呋喃（或苯乙烯、四氢糠醚、溴辛烷）与溶剂的质量比为横坐标，单位（mg/mg），以对应四氢呋喃（或苯乙烯、四氢糠醚、溴辛烷）与内标物正壬烷峰面积之比为纵坐标，分别绘制标准曲线［1］，使用三级校正，每级均使用两个分析结果的平均值进行计算，得到四氢呋喃的校正曲线如图2，四氢呋喃校正曲线的相关性系数达到0.99999，其他组分苯乙烯、四氢糠醚、溴辛烷的校正曲线的相关性系数分别达到0.99999、1.00000、1.00000满足分析要求。

图2 四氢呋喃的校正曲线

3 精密度与准确度考察

3.1 精密度考察

在1.4条件下对标样进行6次平行实验按照公式计算出四氢呋喃、苯乙烯、四氢糠醚、溴辛烷含量，分析结果微量以mg/kg表示，精确至1 mg/kg；常量以%（m/m）表示，精确至0.001%。测定结果见表1。

表1 标样6次平行测定结果%（m/m）

分别计算每个组份的标准偏差验证方法精密度［2］，测定结果显示，4种物质的标准偏差分别为0.0008、0.0003、0.0002、0.0002，说明测定方法的重复性好。

3.2 准确度考察

选用标准溶中已知浓度为5000 mg/kg的标液进行方法准确度验证，平行测定6次计算回收率验证准确度，结果见表2。

表2 标样6次平行测定结果%（m/m）

4 结论

本方法采用正壬烷为内标物测定丁苯橡胶溶剂中四氢呋喃、四氢糠醚、溴辛烷和苯乙烯的含量，改进了传统的4种物质需进4台色谱仪的繁琐操作模式，色谱分离效果好，分析速度快、精密度和准确度均符合方法要求，提高了分析测试的工作效率。