细颗粒物自动监测仪在高湿环境中仪器性能对比分析

白苑冰 罗 蘭 王泰颖 王秋伟 王 妍 李 翔

（四川省成都生态环境监测中心站，成都 610095）

成都市地处川西北高原向四川盆地过渡的交接地带，属于亚热带湿润季风气候区，相对湿度常年较高，2014年至2018年平均相对湿度长期保持在70%以上，相对湿度变化趋势呈单峰单谷型，5月最低，9月最高［1］。作为四川省省会城市，随着经济的持续快速发展，城市人口的增长极大型工业开发区的建设和扩张［2］，目前成都市空气质量受细颗粒物（PM2.5）影响较为明显。

随着大气污染精细化治理逐渐深入，国家对作为环境空气主要污染物之一细颗粒物（PM2.5）的监测数据准确性及溯源提出了更高的要求［3］。提高区域内PM2.5精准监管效能，为成都市环境空气质量监测网建设提供相应数据支撑和决策依据。针对国内市场颗粒物在线监测设备众多的现状，数据准确性存在一定的质疑［4］，国内不少专家、学者在各地已经开展了较多的在线比对［5，6］。但成都地区高湿气候条件下监测仪器的性能比对分析仍然缺乏。为充分了解不同厂家品牌空气质量监测仪器的性能特点和方面差异，掌控了解不同仪器设备在高湿度环境下的适用性和监测数据偏差，2021年1月～3月，在成都市某空气自动监测子站附近开展不同型号自动监测仪器与手工监测的PM2.5比对测试分析（细颗粒物自动监测设备分析方法为β射线法）。

1 实验要求

1.1 监测仪器介绍

（1）自动监测仪器介绍

此次比对分析的监测仪器来自7个设备厂商，分别为3家进口设备MB、HE、TF及4家国产设备WT、AL、BM、HX（设备名称均为英文字母随意组合的代号）。每种类型设备提供3台仪器，流量恒流均为16.7L/min，实验过程中，各仪器设备间距保持在1.5m以上，采样头高度基本保持在同一水平线上。分析方法、评价标准严格按照《环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）连续自动监测系统技术要求及检测方法》（HJ653-2013）要求执行。

（2）手工监测仪器介绍

使用3台K型颗粒物采样器、特氟龙滤膜、全自动恒温恒湿精密称量系统，分析方法符合《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（HJ656-2013）要求。采样时间为23小时（当日11时至次日10时），放、取滤膜全程配戴手套、使用镊子，采样后滤膜禁止倒放。样品采集完成后按照方法标准的要求放进对应的滤膜盒，温度控制在-4℃左右。将滤膜按批次放入全自动恒温恒湿精密称量系统中平衡、稳定至少24小时后进行称重。首次称重后在相同平衡条件下间隔1小时后再次称重，同一滤膜两次称重误差要小于0.04 mg，即称重结果符合要求。

1.2 监测点位情况

监测点位位于成都市青羊区东经104.0539°，北纬30.6578°附近，周边无明显污染源。实验室面积约为25平方米，温度控制在25±5℃，相对湿度控制在80%以下。

1.3 质量控制与保证

（1）自动监测质控措施

1）流量检查。每月用标准流量计对仪器的流量进行检查，保证实测流量与设定流量的误差在±5%范围内，且示值流量与实测流量的误差在±2%范围内，否则进行校准。

2）气路检漏。每月对仪器进行1次流量检漏；更换纸带或者清洁垫块后检漏。待流量检查合格后，装上捡漏阀，检漏仪器示值流量≤1.0L/min，否则进行校准。

3）气温测量结果检查。安装后对仪器测量的气温进行检查，仪器显示温度与实验室内温湿度计实测温度的误差在±2℃范围内，否则进行校准。

（2）手工监测质控措施

每日对仪器进行1小时的日常检查、维护，保证温度、湿度等环境条件满足仪器按方法标准开展监测工作的要求，检查仪器的流量、压力等，清洗切割头等。使用前，对采样器进行流量检查，若流量测量误差超过采样器设定流量的±2%则须校准，校准方法按《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（HJ656-2013）以及《大气颗粒物组分手工监测质量保证和质量控制技术规定（第一版）》执行；采样前后均对滤膜进行检查，避免因滤膜破损，消除静电对实验结果的影响。

2 比对结果分析

根据历年数据显示，成都市PM2.5浓度年均变化呈现冬季高，夏季低，PM2.5污染主要发生在12月至次年2月。本次比对时间为2021年1月1日至3月29日，共计88天，期间成都市空气质量主要受PM2.5影响，PM2.5浓度最高达到145微克/立方米，最低为9微克/立方米。浓度变化范围大，可对不同浓度下自动监测与手工监测差异进行判断。期间成都市月平均温度分别约为8℃、14.3℃、16.2℃。日均温度最大值为23.9℃，最小值为2.7℃；月平均相对湿度分别为54%、57%、54%。日均相对湿度最大值为73%，最小值为34%；污染天26天，其中有22天以PM2.5作为首要污染物，监测期间成都市温度较低，湿度较高，PM2.5对成都市空气质量影响较为明显。按照《环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）连续自动检测系统技术要求和检测方法》（HJ653-2013）标准要求，对仪器性能分析、判断。

2.1 数据分析

2.1.1 仪器平行性分析

根据图1显示，监测期内各仪器设备监测数据变化趋势表现出较好的一致性，且较长时间段内手工监测数据高于自动监测数据。

图1 PM2.5自动监测和手工监测浓度变化趋势图

选取时间段3月7日至29日对仪器平行性P进行分析，结果如表1所示。7种设备的3台仪器的平行性P值均小于15%，各厂家参加比对的仪器满足PM2.5平行性要求。

表1 监测期内同一厂商自动监测仪器数据分析

将每日比对监测浓度的相对标准偏差的数值大小进行归类，仪器TF在监测期内同型号仪器监测数据的相对标准偏差小于5%的天数最多，其次为仪器BM，两种型号的仪器均未出现相对偏差大于10%的情况，说明两家厂商所提供仪器在监测期内性能相对更为稳定，数据波动较小，且精密度较高（表2）。

表2 监测期内同一厂商自动监测仪器相对标准偏差分析

根据图2显示，比对期间，自动监测数据与手工监测数据的相对偏差，仪器TF相对偏差数值较小且四分位间距小，数值分布相对更为集中，说明此款仪器性能稳定，与手工监测数据的偏差小且偏差值浮动不大，仪器BM离群异常值相对较少，但四分位间距浮动范围相对较仪器TF大，图像分布情况与表2数据基本符合。

图2 比对监测期间自动监测与手工监测相对偏差分布情况

选取2月1日至3月29日监测数据用线性回归曲线进行相关性分析，由图3可知，7种仪器监测数据与手工监测数据之间具有良好的相关性，R2分别为0.9708、0.9419、0.9530、0.9551、0.9500、0.9538、0.9552，除仪器HE相关系数为0.9419，其余仪器均在0.95及以上。所有仪器相关性较好，说明两种监测方式数据变化趋势一致。

图3 自动监测与手工监测相关性分析

2.2 校准膜重现性分析

对18台仪器进行标准膜重现性分析（仪器TF未进行标准膜重现性分析），计算结果如表3所示。WT的其中一台仪器计算值为-3.376%，不满足自动监测仪器标准膜重现性在±2%之内的要求，但WT型号的另外两台仪器计算值为-0.882%、-0.304%，其余比对仪器校准膜重现性范围在-1.400%～1.233%，均能满足要求。其中仪器MB的三台仪器，数值较小，均在±0.6%范围内。

表3 校准膜重现性%

2.3 参比方法比对测试

PM2.5参比方法比对回归曲线要求斜率k：1±0.15；截距b：0±10 μg/m3，相关系数r：≥0.93。选取2月13日至3月8日进行参比方法比对分析（由于AL仪器此时间段缺数较多，因为参比分析时间段选择为2月24日至3月19日）。由表4可知，除WT仪器的k值不满足要求，其余设备各项参数均能满足要求。相关系数区间范围在0.93～0.97，拟合优度较高，说明两种监测方式PM2.5变化趋势基本一致；斜率k小于1，说明手工监测数据大于在线监测数据；k大于1，说明手工监测数据小于在线监测数据；截距则说明，初始误差情况，包括随机误差、设备精密度误差等等［4］。由表4可知自动监测数据较手工监测浓度偏小的情况出现的可能性更高，仪器MB的误差相对更小。

表4 2月13日～3月8日7种型号仪器参比方法比对参数情况

3 总结

本次实验选择在成都市冬季至次年春季，实验时间长，仪器品种选择广，设备数量多，分析了各种型号仪器之间相对偏差，仪器性能以及与手工监测数据的相关性，得出以下结论。

（1）监测期间，21台在线监测仪器在成都市的监测数据变化趋势与手工监测数据具有较好的一致性。所有仪器均能满足平行性要求。其中仪器TF在监测期内同型号仪器监测数据的相对标准偏差小于5%的天数最多，其次为仪器BM，两种型号的仪器均未出现相对偏差大于10%的情况。两款仪器性能相对更为稳定，数据波动较小，且精密度较高。

（2）校准膜重现性测试按照《环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）连续自动检测系统技术要求和检测方法》（HJ653-2013）要求，除WT型号设备中的一台仪器不满足要求，其余仪器均满足要求。

（3）随着仪器运行时间增加，仪器状态逐渐稳定。选取监测比对期的中间时间段的23天进行参比方法比对测试，除WT的斜率k值超出范围小于0.85，其余仪器的斜率、截距、相关系数均满足方法标准的要求，说明在线监测和手工监测拟合优度较高，变化趋势较为一致。且自动监测数据较手工监测浓度偏小可能性更高。

每个地区具有各自特定的气候环境，同一地区，不同时间段气候特征也有差异。不同厂家、型号的仪器受气候条件的影响，监测数据可能会有不同程度的波动，了解各类仪器的性能差异，监测数据的偏差情况，对本地进行颗粒物监测有助于我们更加清楚本地监测数据的准确性，为摸清本地颗粒物污染形成原因，治理措施提供方法依据。